华东理工大学漆志文教授课题组：酸性低共熔溶剂的合成、性质及应用

Original 漆志文课题组绿色能源与环境GEE 2022-10-23

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共熔溶剂（DES）作为新一代离子液体，具有许多优良的性能，比如，制备方法简单，原料来源范围广泛，成本较低，灵活的可设计性，大多数DES低毒且可生物降解等，因此被认为是一种新型绿色溶剂。酸催化反应在化学化工生产过程中占有重要地位，但是目前尚未见关于酸性DES的综述报道。华东理工大学漆志文教授在GEE发表题为“Overview of acidic deep eutectic solvents on synthesis, properties and applications” 的综述，对酸性DES的制备方法、物性特征和应用领域进行了总结。

背景介绍

自上世纪90年代提出以来，“绿色化学”的概念日益深入人心，因此化学化工生产过程中需要寻找更加绿色的溶剂，最大程度地降低对环境的危害。离子液体作为一种新型溶剂，以较宽的液相范围、可忽略的蒸气压、灵活的可设计性等优势，受到了广泛的关注。但是离子液体普遍存在一定的弊端，如复杂的制备过程、腐蚀性、高成本、低生物可降解性等。DES作为新一代离子液体，在保留传统离子液体的性质时，还具有自身独特的优势，包括制备简单、成本低、良好的可生物降解性。DES通常由氢键受体（HBA，有机卤素盐）和氢键供体（HBD，羧酸，醇，胺，卤素金属盐）组成，由于HBA和HBD之间复杂的氢键作用导致电荷离域化从而带来熔点的大大降低。由于酸催化反应在化学过程中的重要地位，综述对目前文献中报道的酸性DES（ADES）的制备方法、物理化学性质以及应用进行了归纳，并根据酸性特征的不同，在文中将酸性DES划分为布朗斯特酸性DES（BADES）和路易斯酸性DES（LADES），对限制ADES广泛应用的难点与挑战也进行了分析总结。

图1. ADES的组成、性质及应用

ADES的分类及制备方法

根据单体的不同，通常DES被划分为四种类型，第Ⅰ类为有机盐和卤素金属盐形成的DES；第Ⅱ类为有机盐和卤素金属盐水合物形成的DES；第Ⅲ类为有机盐和酰胺/羧酸/醇形成的DES；第Ⅳ类为有机卤素盐和酰胺/醇形成的DES。BADES通常属于第Ⅲ类DES，而LADES通常属于第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ类DES。图2为形成ADES的典型有机盐、有机酸和金属卤素盐。

ADES的制备通常有两种方法，第一种为最为常见和经典的加热搅拌法，将一定比例的HBA和HBD混合，在加热的条件下搅拌直至形成均相液体。但是对于一些羧酸型BADES，该方法可能会导致副反应的发生，生成HCl和相应的酯类。为了解决这一缺点，提出的第二种制备方法为研磨法，在室温的条件下将HBA和HBD在研钵中混合研磨，直至形成均相液体。

图2. 形成ADES的典型有机盐、有机酸和金属卤素盐

ADES的物理化学性质

通过HBA和HBD的灵活组合可以得到具有不同性质的ADES，为了有针对性地将ADES应用于特定体系，就必须对ADES的物理化学性质有一个较为全面的认识。综述中对ADES的熔点、酸性、粘度、密度、电导率进行了总结。ADES的一个最为典型的特征，就是其熔点显著低于原有单一组分，熔点的下降不仅与HBA和HBD的种类有关，而且与两者的比例也有着直接的关系，典型的ADES相图如图3所示。ADES酸性的表征通常有三种方法，对于BADES有pH测定法和哈米特酸度函数法，而对于LADES有吡啶红外吸附法。密度是ADES一个十分基础而重要的性质，ADES的密度一般大于水，并随着温度的升高而降低。与此类似，ADES的粘度和电导率也与温度呈负相关。由于ADES内部复杂的氢键网络，因此大多数具有较高的粘度（>100 cP），其动力粘度与摩尔电导率之间的关系可以应用Walden规则进行描述。

图3. 典型的（a）BADES和（b）LADES相图

ADES的应用

由于ADES优越的物理化学性质以及灵活的可设计性，因此在诸多领域显示出良好的应用前景。该综述对BADES和LADES的应用分别进行了系统地介绍。BADES涉及的领域主要为溶解（金属氧化物、有机大分子、木质素），萃取（酚类化合物、脱硫），反应（糖类脱水、酯化反应、聚合反应）和离子热合成。BADES往往能够扮演双重甚至多重角色，从而有望取代传统溶剂和催化剂，使整个过程更加绿色、高效、经济。例如在酯化反应中BADES作为溶剂的同时兼具催化剂作用，实现反应前期均相、反应后分相，提高转化率的同时，简化了产品分离和催化剂回收过程（图4）。LADES目前主要应用于有机合成和金属电镀，论文中根据LADES类型的不同，对第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ类LADES分别进行了介绍，第Ⅰ类LADES主要作为催化剂应用于有机领域，另外也有LADES作为模板剂制备光催化剂的报道。而第Ⅱ、Ⅳ类LADES除了在有机反应中的应用外，还被应用于金属电镀领域。

图4. 双功能BADES作为溶剂和催化剂应用于酯化反应

总结与展望

DES作为新一代绿色溶剂在近十年来引起了科学家的广泛关注，其中ADES是一个十分重要的分支。相比酸性离子液体而言，ADES的研究还处于起步阶段，但是已经展现出自身独特的优势：1. 制备更加简单，并且具有100%原子利用率。2. 成本更加低廉，原料易得。3. 更加灵活的可设计性。4. 低毒，良好的可生物降解性，尤其是基于氯化胆碱和可再生物质的ADES。

针对目前ADES面临着一系列挑战与问题，文中最后为ADES的发展提供了一些指导性意见：1. 由于DES的是一种可设计性溶剂，所以，对于不同的反应或分离过程，根据过程的目的与特性，建立基于理论的ADES溶剂设计方案是十分关键的。2. 目前文献报道的ADES多是基于氯化胆碱，种类和数量有限，有必要基于理论或实验探索合成更多种类的ADES。3. 对于反应领域，寻求ADES的功能多样性，尽可能完全取代传统有机溶剂；对于分离领域，根据待分离物质的特性，选择性原位形成DES是一个十分有效的强化分离手段。4. 目前关于ADES毒性仅限于对单体的研究，而对于合成后的ADES研究甚少。因此针对ADES溶剂本身需要做更多的研究，以确保其绿色、经济。

全文详见 Green Energy Environ., 5 (2020) 8-21。

通讯作者简介

漆志文教授

漆志文，华东理工大学特聘教授、博导，德国马普学会伙伴研究团队负责人，江苏省双创团队负责人，中国化工学会离子液体专业委员会委员，中国化工学会过程强化技术专业委员会委员。获华东理工大学化学工艺专业博士、化学工程专业硕士学位。曾任德国马普学会复杂技术系统动力学研究所博士后，加拿大滑铁卢大学高级研究助理，上海交通大学兼职教授，以及科技部863计划项目首席专家。

主要研究过程强化技术，包括反应精馏、反应萃取、离子液体溶剂强化的反应和分离过程等，开发了VOC减排和废溶剂回收及循环利用技术、高纯溶剂分离技术、精细化学品合成反应萃取技术等。授权专利18件，获江苏省科学技术二等奖。

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