浙江大学李浩然教授课题组：电子顺磁共振波谱研究螯合型离子液体在不同溶剂中的相互作用

Original 李浩然教授课题组绿色能源与环境GEE 2022-10-23

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螯合型离子液体（ChIL），作为一种新型功能型离子液体（ILs），金属的引入赋予其诸多特性，比如颜色、磁性和催化性能等。浙江大学李浩然教授课题组在ChIL的合成、物性、催化性能方面开展了系统的研究。近日，该课题组在Green Energy & Environment期刊发表了题为“Electron paramagnetic resonance studies of the chelate-based ionic liquid in different solvents”的论文，该工作运用电子顺磁共振波谱（EPR）的手段对具有顺磁性的ChIL与不同溶剂间的相互作用进行了分类讨论，为EPR探针设计提供了新思路。

背景

通过EPR测量探针分子的超精细耦合常数A值可以检测溶质与溶剂的相互作用。

本工作中，我们尝试将螯合型离子液体[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]作为EPR探针，测量了该ChIL在一系列分子溶剂及ILs中⁶³Cu的超精细耦合常数A值（A_IL）。通过A_IL值的变化阐释了该ChIL与不同溶剂的相互作用，并结合溶剂的介电常数和碱度进行了讨论。

螯合型离子液体[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]的合成与表征

基于课题组先前的研究，我们以六氟乙酰丙酮与Cu²⁺配位形成六齿螯合阴离子，以1-癸基-3-甲基咪唑作为阳离子，合成螯合型离子液体[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]，并用ESI-MS、AAS、EA等手段进行表征。

图1. [C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]的化学结构与外观

[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]在分子溶剂中的相互作用

图2. [C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃] 及其在甲醇、丙酮、吡啶中的EPR实验谱图

图2表明该ChIL在不同溶剂中的A_IL值可从119 变化到170 Gauss。采用Kamlet-Taft 参数关联A_IL值，说明该ChIL与溶剂间的氢键作用对A_IL值有影响。对于醇类体系，溶剂的碱度与A_IL值呈现较好的负相关（图3）。这与之前的研究一致，即醇的碱度越高，Cu-O键越长，Cu²⁺中的电子密度越高，导致A_IL降低。

图3. 分子溶剂中[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]中⁶³Cu超级系耦合常数A_IL值与溶剂碱度β的关联曲线

[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃] 的A_IL值与分子溶剂介电常数的关系

溶剂的介电常数作为常用来讨论溶剂极性，文章将该ChIL的A_IL值与之关联（图4），除去强配位溶剂之外，发现介电常数与A_IL之间存在较好的线性关系，说明该ChIL可作为EPR探针去研究溶剂的极性。

图4. 分子溶剂中[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]中⁶³Cu超级系耦合常数A_IL值与介电常数ε的关联曲线

[C₁₀mim][Cu(F₆-acac)₃]在常规离子液体中的相互作用

当该ChIL与常规ILs中相互作用时，情况变得复杂。由图5可知，整体上A_IL值在120 Gauss左右，ILs 的阴离子对A_IL 值影响大于阳离子。而且EPR谱图中常能观测到两组信号峰出现，意味着该ChIL阴阳离子发生解离，分别与普通ILs 的阴阳离子发生交换，使Cu²⁺的晶体场发生变化。此外，在[BuMim]⁺[NO₃]^-谱图中观察到有超超精细结构出现，表明阴阳离子交换过程中[NO₃]^-参与了配位。