中科院山西煤化所王英雄研究员：三元低共熔溶剂中氨基葡萄糖脱水制含氮精细化学品研究

01 背景简介

甲壳素及其衍生物壳聚糖是重要的海洋生物质资源，每年生物合成的甲壳素约100亿吨，是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，其所含的生物固定氮高达7 wt%。由于甲壳素类生物质可同时提供氮元素和碳元素，因此以甲壳素类生物质为原料，通过一步法制备含氮化合物，具有较高的研究价值和应用价值。含氮精细化学品脱氧果糖嗪由于其独特的香味和潜在的药理活性，被广泛应用于食品加工业和制药工业。因此，将可再生的甲壳素类生物质选择性转化为脱氧果糖嗪是生物质资源化利用最具前景的研究方向之一。

本文以壳聚糖的单体氨基葡萄糖为原料，以氯化胆碱、甘油和精氨酸构建的三元低共熔溶剂（TDES）作为溶剂和催化剂制备脱氧果糖嗪。使用液体核磁共振技术作为主要研究手段，探究了TDES各组分间的相互作用。研究过程中观察到在¹H-NMR谱中各组分活泼质子的化学位移发生变化，³⁵Cl-NMR谱中氯信号半峰宽增加，证明了TDES各组分间的氢键相互作用。在扩散排序谱（DOSY）实验中（图1），氯化胆碱和甘油的扩散系数值分别为2.53 × 10^-10 m² s^-1和3.22 × 10^-10 m² s^-1（图1a和图1b）。当ChCl-Gly形成时，氯化胆碱和甘油的扩散系数值减少至2.23 × 10^-10 m² s^-1和2.61× 10^-10 m² s^-1（图1c）。当ChCl-Gly-Arg-0.2形成时，氯化胆碱和甘油的扩散系数值进一步减少至2.05 × 10^-10 m² s^-1和2.43 × 10^-10 m² s^-1。氯化胆碱和甘油的扩散系数的降低表明TDES各组分间有强相互作用。进而通过化学位移滴定实验，探究了TDES在催化反应时的作用位点。随着氨基葡萄糖含量的增加，TDES中氯化胆碱和甘油上的碳原子的化学位移几乎不发生变化，而精氨酸上与羧基相连的碳原子的化学位移明显向高场移动（由179.4 ppm变化到172.4 ppm），揭示了与氨基葡萄糖的催化作用位点是精氨酸的羧基。原位氢谱实验（in situ ¹H NMR）监测到了氨基葡萄糖和脱氧果糖嗪的演变过程，捕捉到了反应稳定中间产物二氢果糖嗪（图2）并提出了可能的反应路径。当氯化胆碱、甘油和精氨酸的摩尔比为1:2:0.1时，90 °C下反应120分钟，脱氧果糖嗪的产率为22.6%。

03 总结

本文通过综合运用三元低共熔溶剂的溶解性能和催化性能，将氨基葡萄糖高效转化为高附加值的含氮化学品脱氧果糖嗪，为甲壳素类生物质的转化提供了可行的解决方案。以上研究工作对为甲壳素生物质的高效转化提供了的理论支持和实践指导。

文章以"Ternary deep eutectic solvents catalyzed D-glucosamine self-condensation to deoxyfructosazine: NMR study"为题，发表在Green Energy & Environment期刊。第一作者为研究生刘鹏飞，通讯作者为王英雄研究员和侯相林研究员。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.04.010

05  通讯作者简介

王英雄

王英雄研究员，博士生导师，任职于中国科学院山西煤炭化学研究所，近年来，以NMR为主要研究方法，开展绿色介质中的生物质催化转化研究；组建了基于扩散排序谱（DOSY）、纯化学位移谱（pure shift）、选择性激发全相关谱（Sel-TOCSY）等高级NMR技术的均相催化表征方法，完成了生物炼制反应中的催化活性位指认、原位反应监控、复杂混合组分定性/定量分析等多项系统性研究工作；通过DOSY NMR结合原位表征技术在低温、无水、无氧的极端条件下捕获了催化剂与糖基底物形成的活性中间体；研究成果从原子层面解答了生物炼制领域普遍关注的催化机理不清晰、产物选择性调控难等科学问题。2017年获中国分析测试协会科学技术奖二等奖（排名第1）、担任波谱学杂志青年编委、Encyclopedia of Ionic Liquids（Springer-Nature出版）编委；以第一或（共同）通讯作者在Applied Catalysis B, Chem. Commun., Chemical Engineering Science等期刊上发表论文26篇，申请国家发明专利20项。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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