浙江大学吕建国课题组：过期奶粉再利用—碳化电极材料及高比容量锂硫电池

锂硫电池相较于锂离子电池具有理论容量高（1675 mA h g⁻¹）、能量密度高（2600 W h kg⁻¹）、无毒、原材料丰富、成本低等优势，有望在便携式电子设备和电动汽车等领域获得应用。然而，锂硫电池目前仍面临着阻碍其实际应用的重大技术和科学挑战，这些挑战包括：（1）硫和放电产物（Li₂S₂、Li₂S）的绝缘特性，显著降低活性材料的利用率；（2）在充电/放电过程中体积变化大（∼80%），导致基体不稳定，活性物质与导电基体分离，进而导致低倍率性能；（3）多硫化物（Li₂S_n，3 ≤ n ≤ 8）产生的“穿梭效应”，腐蚀锂阳极，导致容量损失和低库仑效率。为了攻克这些挑战，介孔碳作为硫载体引起了人们的广泛关注。其中，空心多孔碳由于其高比表面积、大孔体积和空腔，可以通过物理/化学吸附有效抑制穿梭效应。生物材料是非常有前景的用来合成中空多孔碳的前驱体，它具有来源丰富、生态友好和成本低的优点。

鉴于此，本文首次报道了碳化奶粉（CMP）作为锂硫电池正极硫载体的应用。为了提高对实际应用的意义，研究人员在实验中使用了过期奶粉作为唯一前体，在氮气气氛下低温制备碳化奶粉。奶粉碳化物和硫复合，形成CMP/S正极材料，表现出优异的电化学性能，使废旧奶粉碳化材料在低成本高效储能装置（如锂硫电池）的实际应用中具有巨大潜力。

图1. (a) CMP与CMP/S复合材料制备流程；CMP的(b, c)SEM与(d)TEM形貌分析；CMP/S复合材料的(e, f)SEM与(g)TEM形貌分析。

奶粉碳化材料具有尺寸为几十微米的多孔海绵状结构，其碳骨架中呈现出直径在5~6μm的中空空腔，海绵状的微/介孔框架有可能为硫的封装提供优良的基质。在负载硫后，碳化奶粉的框架变得不清晰，其微孔/介孔被分布不均匀的纳米硫颗粒填充。尽管硫已填充到部分碳骨架中，但碳化奶粉仍存在小空洞，其独特的海绵状微/中孔结构不仅有利于锂离子的运输，而且在电解液和硫之间提供了充分的接触。

图2. CMP与不同配比的CMP/S复合材料的(a)氮气吸脱附曲线与(b)孔径分布。

氮气吸脱附曲线具有的I/IV型滞后回线，表明微/介孔结构具有不规则的尺寸分布。微孔主要分布在0.7~1.8 nm的区域。介孔主要分布为两个区域：2~10 nm和10~50 nm。CMP具有微/介孔结构，比表面积高达1020 m² g⁻¹。随着硫含量提升，比表面积与孔容明显下降，说明在制备碳化奶粉/硫复合材料的过程中，硫进入到了碳化奶粉的介孔中。

图3. 不同比例的CMP/S电极的电化学性能图。(a) 0.1 C循环性能；(b) 倍率性能；(c) 阻抗与等效电路；(d) 1 C循环性能。

CMP与S配比为（1:2）的正极材料性能最优。在0.1 C倍率下具有1596 mA h g⁻¹的超高初始比容量。在1 C倍率下，500次循环后仍具有高达730 1596 mA h g⁻¹的比容量，容量保持率为72.6%（每个循环的循环衰减率仅为0.05%）。其初始库仑效率高达96%，在所有循环中几乎保持不变。

本文以“Carbonized waste milk powders as cathodes for stable lithium–sulfur batteries with ultra-large capacity and high initial coulombic efficiency”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该论文第一作者为浙江大学博士研究生Rabia Khatoon，通讯作者为浙江大学吕建国副研究员、深圳大学曾昱嘉教授、日本国立材料研究所Yusuf Valentino Kaneti研究员。

https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.01.007

吕建国

吕建国，浙江大学材料学院硅材料国家重点实验室副研究员，博士生导师。浙江省杰出青年基金获得者，浙江省钱江人才、151人才，求是青年学者。国际IEEE学会会员，中国材料学会、中国电子学会、中国物理学会、中国化学学会高级会员；Chinese Chemical Letters、Tungsten、Materials、Processes等期刊编委。主要从事新型能源与信息电子材料的研究，包括半导体薄膜与透明电子学、纳米材料与新能源应用、仿生材料及海洋应用等三个研究方向。主持国家和省部级科研项目15项，包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金重点项目、军工863项目等。获国家自然科学二等奖1项（排名第三）、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优秀博士学位论文提名奖。拥有授权国家发明专利70余件、实用新型专利4件。出版教材1部（评为“十二五”普通高等教育本科国家级规划教材，获全国教材建设奖全国优秀教材二等奖）、学术专著1部，参编英文专著1部。在Chemical Society Review、Advanced Functional Materials、Nano Energy、IEEE TED、APL等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI高被引论文12篇；SCI引用9500余次，H因子42；中国高被引学者。广泛参加国内外学术会议，多次受邀做主题报告和邀请报告，并多次担任会议的科学委员会委员与分会主席。

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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