江南大学赵军华教授、魏宁教授团队GEE：层状水诱导纳米通道的量子化层间距

纳尺度限域对于分子筛选、海水淡化以及生物分子输运等应用具有重要意义。研究人员在受限空间对受限流体性质的影响以及制备微纳通道等方面做了大量的工作，然而限域体系下纳米通道的稳定性直接影响着过滤效果，却很少有人关注。为了从根本上理解纳米尺度条件下水与通道壁的耦合作用机理，江南大学赵军华教授和魏宁教授团队考虑通道壁面表面润湿性及官能团的影响，研究了受限水对纳米通道壁的作用。结果表明，当纳米通道层间距约束在1.4 nm以内时，它仅可以在几个特定间距下稳定存在。这种非连续量子化的稳定层间距可以归因于受限空间下水分子形成层状结构，稳定状态的层间距分别对应单层、双层和三层水分子构型下的通道尺寸。研究结果对离子滤膜和人工水/离子通道的设计具有重要的指导意义。

图1.（a）体相水中纳米通道模型示意图；（b）石墨烯及（c）氧化石墨烯电子显微镜图 (Copyright 2012, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects) 及原子结构示意图。

该工作将由多层石墨烯/氧化石墨烯壁面组成的纳米通道置于块体水中，控制通道的层间距使其在0.6 nm-2.0 nm范围内连续变化（图1），待体系稳定后，对受限通道内水分子的性质及通道受力情况进行表征。

图2.（a1-a3）限制在云母和石墨烯之间水的电子显微镜图 (Copyright 2012, Nano Letters)；限制在不同层间距下（b1-b4）氧化石墨烯及（c1-c4）石墨烯通道中水分子的模拟快照；（d1-d3）不同润湿性的石墨烯及（d4）氧化石墨烯通道内沿通道高度方向的水分子的密度分布。

先前报道的实验上观测到云母片与石墨烯片之间出现了层状水（图2. (a1-a3)）。从通道内水分子的模拟快照与沿通道高度方向的密度分布来看，受限通道内水分子也出现了分层的特点，随通道层间距的增加层数逐渐增多，且最多出现三层结构（图2. (b1-b3，c1-c3 ，d1-d3)）。

图3. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下沿通道高度方向上通道内水分子（a1-a3）密度分布云图，（b1-b3）势能与界面能；（c）亲水石墨烯通道内从单层结构到双层结构水分子数目变化情况；（d）实验上观测的不同潮湿度条件下氧化石墨烯的层间距。

通过分析通道内水分子在不同层间距下的势能与界面能，发现其能量随层间距的增大呈现了震荡变化的特点。结果与不同层间距下通道内水分子的密度分布云图对比（图3. (a1-a3，b1-b3)）发现，受限通道稳定在几个离散的层间距下，此时通道内水分子刚好呈现单层、双层、三层水分子结构，能量处于谷值最稳定。通道处于非稳定的层间距下其内部的受限水会维持自己的层状结构而使通道收缩或膨胀。在水分子层状结构变化的交界处，能量达到了峰值，水分子迅速进入通道内，使得通道易于失稳（图3. (c)）。研究结果与报道的实验结果一致：不同潮湿度下的氧化石墨烯层间距非连续变化而是稳定在几个离散的区间（图3. (d)）。

图4. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下通道内水分子的（a1-a3）平均氢键数目, （b1-b3）分子熵；（c） 不同层间距下沿通道高度方向亲水石墨烯通道内水分子的密度分布；（d1）选择通道中间区域进行观察，（d3-d6）选定区域内不同层间距下通道内水分子的俯视图与正视图（俯视图仅展示了壁面水）, （d2）电镜下观测到的受限空间下单层水分子形成的四方冰。

通道内水分子熵与势能随层间距的变化情况一致（图3. (b1-b3)），在水分子分层结构的交界处达到峰值。水分子的旋转熵受氢键主导（图3. (a1-a3)），而平动熵与水分子层状结构的变化相关。水分子的氢键变化受通道内水分子结构影响，一方面氢键密度与层内水分子数密度呈正相关（图3. (c)），另一方面在水分子层变化的过程中产生了层间氢键。特别的，在小层间距下，仅能容纳单层水的亲水石墨烯通道内观察到了四方冰结构，与实验报道的结果一致（图3. (d2，d3)）。

图5. 氧化石墨烯, 亲水石墨烯及中性石墨烯不同层间距下通道内水分子的（a1-a3）自由能变化及（b1-b3）通道壁面受力情况。

熵越大越稳定而势能越低越稳定，纳米通道内水分子熵与势能一致的变化趋势体现了两者之间的竞争，综合考虑熵和势能的影响计算了通道内水分子自由能并与通道受力情况进行对比。研究表明在亲水石墨烯通道内，存在三个稳定的层间距，而受表面基团及壁面润湿性能影响氧化石墨烯及中性石墨烯通道仅出现一个明显的稳定层间距。

综上所述，本研究结果为构筑二维材料过滤膜提供了一个新思路，即纳尺度受限通道的层间距受其通道内水分子结构的影响。当纳米通道层间距约束在1.4 nm以内时，它仅可以在几个特定间距下稳定存在，且壁面越亲水，这种固定作用越明显。制备纳米通道使得通道层间距处于这些特定的层间距下可以提高其稳定性与耐久性。

相关研究以“Lamellar water induced quantized interlayer spacing of nanochannels walls”为题发表在Green Energy & Environment期刊，该文第一作者为博士生张悦，通讯作者为赵军华教授和魏宁教授。

赵军华

赵军华，教授，博士生导师，江南大学机械工程学院院长、江苏省微纳增减材制造工程研究中心主任和江苏省食品先进制造装备技术重点实验室主任；主要从事跨尺度结构强度与断裂评估的多尺度理论、微纳米力学、微纳增减材制造方面的研究；以第一或通讯作者在SCI主流刊物ACS Nano、J. Mech. Phys. Solids、Carbon、Appl. Phys. Lett.、Int. J. Fatigue、Eng. Fract. Mech.、Proc. Roy. Soc. A等上共发表论文102篇，被SCI期刊他引共计1600余次，授权国家发明专利6项，软件著作权1件，申请国际PCT发明专利2项；主持国家自然科学基金项目3项，江苏省杰出青年基金项目和其他省部级项目及企业委托项目10项。曾入选国家海外高层次人才青年项目，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省“333工程”第二层次培养对象，江苏省“双创人才计划”；获江苏省科学技术奖二等奖（基础类，排1）。担任SCI期刊Scientific Reports的Editorial Board（编委）（2016.10-）,《机械设计与制造工程》编委（2021.01-），中国机械工程学会材料分会青年工作委员会委员、中国力学学会理性力学和力学中的数学方法专业委员会委员、中国力学学会微纳米力学工作组组员、无锡市机械工程学会理事长。

魏宁

魏宁，江南大学机械工程学院教授，博士研究生导师。主要从事表/界面力学中微观尺度传热传质领域。江苏省双创人才、无锡市太湖人才计划“领军人才”。在International Journal of Heat and Mass Transfer、Carbon、Nature Communication、Acs Applied Materials & Interfaces Nanoscale、Green Energy & Environment等期刊上，已发表SCI收录论文80余篇。Computational Materials Science 客座编辑、 2020年、2021年爱思唯尔中国高被引学者，任江苏省力学学会青年工作委员会委员。2020年、2021年获江苏省科学技术二等奖。

撰稿：原文作者

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