吴贤文&张桥保&何章兴GEE综述：水系锌离子电池锌负极基底材料结构设计的研究进展

绿色能源与环境GEE 2022-10-23

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研究背景

金属锌因其高的理论比容量、高安全性、成本低以及无毒无害等优点被认为是水系电解液中具有发展前景的负极之一。然而，锌负极不可逆的枝晶生长，析氢、腐蚀等副反应阻碍了锌负极的实际应用。近日，吉首大学吴贤文教授课题组联合厦门大学张桥保教授和华北理工大学何章兴教授等团队从锌负极基底材料结构设计的角度出发，介绍了锌负极目前面临的各种挑战，并系统地总结了近年来锌金属负极的基底材料结构设计的研究进展，包括使用碳材料作为基底、金属材料作为基底以及MOF等其他材料作为锌负极基底材料。其中碳材料具有比表面积大、成本低、导电性高等优点。金属材料具有高的导电性和金属相容性。而其他基底材料因为具有亲锌特性和高的电子电导率。它们的应用将大大提高锌负极的循环稳定性能。最后，提出了锌负极基底材料在AZIBs中的潜在问题与发展前景。

本文以“Advances in the structure design of substrate materials for zinc anode of aqueous zinc ion batteries”为题在Green Energy Environment期刊上发表。文章第一作者为吉首大学阳思念，通讯作者为吉首大学吴贤文教授、厦门大学张桥保教授和华北理工大学何章兴教授。

研究亮点

本文总结了AZIBs中锌负极面临的挑战，包括锌枝晶、腐蚀析氢和钝化。

文章详细总结了锌负极不同的基底材料：碳基材料、金属基材料和包括MOF在内的其他基底材料。

展望了3D锌负极基底材料设计面临的挑战与发展前景。

图文解读

图1. 近年来关于AZIBs正极材料的代表性工作时间轴图。

在过去几年中，关于AZIBs的研究主要集中在高性能的正极材料的探索上。从首次提出“水系锌离子电池”的概念到现在引起广泛关注的“Zn-S”和“Zn-Se”电池，正极材料一直被认为是AZIBs的研究重点，在这个过程中往往忽视了负极的重要作用。事实上，锌负极与正极材料一样，在AZIBs中占有着同样重要的位置。图中详细描述了近些年来AZIBs中，正极材料的发展。

图2. 三维锌负极基底材料分类汇总图。

近年来，人们提出了可以通过使用3D结构的基底来提高锌负极的稳定性，包括纯碳基底、亲锌材料修饰的碳基底、纯金属基底、亲锌材料修饰的金属基底以及其他类型的基底材料。众多优秀的工作证明，使用3D结构的基底材料构建锌负极可以有效地解决锌负极面临的挑战。

图3. AZIBs中锌负极面临的挑战与形成机理。

尽管关于高性能锌负极的研究取得了众多成果。然而，有关锌负极的一系列挑战仍然阻止了AZIBs的应用。在循环过程中不均匀的锌沉积会导致严重的枝晶生长，从而引发不良的循环性能和潜在的短路威胁。此外，水的还原与氢的演化在锌负极上诱发了腐蚀反应，并引起了锌的钝化与非活性副产物的形成，这降低了锌离子电镀/剥离的库仑效率，缩短了电池的寿命。因此，如何消除锌枝晶并抑制副反应已成为人们广泛关注的话题，文章中对锌负极存在的挑战进行了详细的总结。

图4. 纯碳作为锌负极基底材料。

目前已有大量关于纯碳材料作为锌负极基底的报导，其中包括碳纤维、碳纳米管、碳布、石墨毡、石墨烯以及其他碳材料等。碳材料具有高导电性、高比表面积、高的化学稳定性以及多孔结构，可以均匀化载流子通量并降低成核过电位、提高离子传输速率、促进离子的扩散，为锌沉积提供更多的负载空间。

图5. 具有亲锌物质的碳基材料作为锌负极基底。

虽然纯碳基底可以显著地抑制枝晶生长，但锌与碳材料之间存在高的晶格错配性，导致锌在碳材料上具有更高的成核势垒。为了充分利用三维碳材料结构高比表面积和高导电性的特点优势，因此在碳材料上引入亲锌材料（如N, C=O和-NH₂亲锌官能团，Ag、Cu、Sn 、TiO₂ 和 SiO₂等亲锌金属单质或金属氧化物）可实现高度稳定的锌沉积/溶解循环过程。

图6. 纯金属基底构建三维锌负极。

与碳基基底相比，具有较高导电性和结构稳定性的金属基底可以在循环过程中形成合金（如CuZn₅），促进锌的沉积。通常用电沉积的方法将固定容量的锌填充到三维金属框架中形成负极。三维金属基底具有较高的导电性和比表面积，在循环过程中，有利于离子的传输，减少枝晶的形成。除了金属本身的优点外，这些金属基底还具有优异的力学性能，这是相比于碳基底而言，金属基底独特的优势。

图7. 亲锌纳米材料修饰的金属基底。

在金属骨架中引入亲锌纳米颗粒（如：N/O官能团、CuO、TiO₂等）可以提高金属骨架的活性表面积和亲锌性。三维金属基底可以降低局部电流密度并且可以充当锌沉积的容器从而促进锌的均匀成核，在一定程度上减少枝晶的生成。在金属基底上引入亲锌物质，可以进一步提高金属基底的亲锌性，降低锌沉积过程中的成核势垒，从而促进Zn的均匀成核。

图8. 其他基底材料。

其他基底材料包括MOFs、2D MXenes、多孔PBI纳米纤维框架等。其中柔性三维层状Ti₃C₂T_x MXene@Zn有丰富的活性位点和良好的导电性，可以实现离子的快速扩散和有序的锌沉积。多孔的PBI纳米纤维框架具有丰富的极性官能团，可以吸附电解液中的锌离子，有利于锌离子的均匀迁移。从而抑制锌负极表面的枝晶生长并促进锌离子的均匀沉积。

结论

图9. 三维锌负极未来研究方向建议图。

AZIBs作为一种安全性高、环境友好的储能电池被认为是锂电池的潜在替代品。然而，Zn的枝晶生长和各种副反应限制了其在AZIBs中的实际应用。本文综述了中性电解质和弱酸性电解质中锌负极的研究进展，包括枝晶、HER、腐蚀和钝化以及锌负极三维结构设计的应用。具有多孔特性的三维结构负极材料(碳基材料、金属基材料和其他基底材料)有利于Zn²⁺沉积均匀，为沉积的锌金属提供容纳空间。三维导电网络可以降低局部电流密度，阻碍Zn枝晶的形成。亲锌材料可作为活性位点，诱导金属均匀生长，降低成核过电位。虽然三维结构设计已经取得了显著的进展，但仍有许多挑战需要解决。在此，我们对锌负极的未来发展提出以下策略。1. 统一的评价标准。为了评价三维锌负极的性能，需要建立一个系统的负极表征标准。锌经常通过电沉积的方式沉积到三维骨架中，其沉积容量需要仔细讨论，因为锌的沉积量会影响负极的性能。同时，大部分的工作只是研究了锌负极在低面积容量和低电流密度下的性能。虽然在实验室水平试验中，使用三维框架作为锌沉积的基底，在低电流密度和低的实际容量下可以获得较长的循环寿命，但在实际应用中，大面积容量和大电流密度是评价这些不同保护策略的主要标准。此外，文章中还应提供放电深度(DOD)的关键参数，以客观评价AZIBs的性能。2. 合适的3D基底。沉积在基体中的锌是有限的。由于锌在碳基体上沉积量为6-8 mg cm^-2，而在金属基体上沉积量仅为1 mg cm^-2左右。因此，有必要寻找一种更适合于锌沉积的基底。该基底应满足活性材料负载能力高、晶格失配程度低、比表面积大、结构稳定性好等条件，如MOFs、MXenes、氟化碳(CFx)、杂化材料等。此外，优化3D基底的孔径尺寸也同样重要。三维结构的负极可以为电子传输和Zn²⁺沉积提供均匀的导电网络和多孔通道，但基底的通道尺寸会影响电池的能量密度。狭窄的通道不利于电解液的扩散和锌的沉积。而孔径较大的基体由于其机械强度较低，在循环过程中会发生坍塌。因此，优化3D基板通道尺寸具有重要意义。虽然元素掺杂是改善碳材料亲锌性能的有效方法，但在三维结构设计中应考虑引入新的元素(如F、P、S等)。同时，多元素共掺杂在理论上可以有效地指导锌的均匀成核。3. 采用原位表征和理论计算。这些亲锌材料(如N、C=O、-NH2、Cu、Ag等)的作用机理在部分文献中没有进一步明确。先进的原位表征技术(如原位XRD、原位光学显微镜技术和原位透射电镜技术)可以用来揭示锌和亲锌材料之间的相互作用。此外，在三维基底设计的研究中，还应强调理论模拟的重要性。理论计算结果可进一步说明三维结构的基底抑制Zn枝晶生长的原理。

4. 先进的3D基底制作方法。目前，对三维结构的研究主要集中在商用金属基板和碳材料的改性上。为了促进AZIBs的实际应用，为3D基板的研究提供理论支持，需要探索一些先进的3D基底制备方法，如静电纺丝技术、3D打印技术、蒸汽脱合金技术、磁控溅射技术等。因此，设计一种新颖稳定的三维衬底具有重要的意义。

文章信息

本文以“Advances in the structure design of substrate materials for zinc anode of aqueous zinc ion batteries”为题在Green Energy Environment期刊发表。文章第一作者为吉首大学阳思念，通讯作者为吉首大学吴贤文教授、厦门大学张桥保教授和华北理工大学何章兴教授。

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通讯作者简介

吴贤文

吴贤文，工学博士，教授，博士生导师，现担任吉首大学化学化工学院副院长和锰锌钒产业技术湖南省2011协同创新中心主任。入选湖湘青年英才和湖南省青年骨干教师。湖南省一流本科课程负责人、湖南省第二届优秀研究生导师团队负责人、湖南省“三区”科技人才。系中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任委员、Chinese Chem. Lett.和Rare Metals青年编委、Front. Chem.期刊客座副主编。牵头出版了《储能材料——基础与应用》等五部锰锌钒产业技术系列丛书。主要从事能源材料与电化学方面的研究，主持国家自然科学基金项目(3项)、湖南省自然科学基金项目、湖南省教育厅重点及优秀青年项目等省部级课题10余项。以第一或通讯作者在Green Energy Environ., Nano-Micro Lett., Energy Storage Mater., J. Energy Chem., Small Methods, J. Mater. Chem. A, ACS Sustain. Chem. Eng., J. Power Sources等刊物上发表SCI/EI论文60余篇，引用次数达2929次(其中他引2671次)，H指数因子31。其中，入选ESI高被引论文10篇、热点论文8篇。

何章兴

何章兴，华北理工大学教授，硕士生导师。主要致力于储能材料与电化学相关研究，主持国家自科、河北省杰青、河北省教育厅青年拔尖人才项目等多项课题。以第一或通讯作者在Green Energy Environ., Nano-Micro Lett., Energy Storage Mater., J. Energy Chem., J. Mater Sci. Technol., 无机材料学报, ACS Nano, Chem. Eng. J., Small Methods, Carbon, J. Colloid Interf. Sci., Electrochim. Acta等国内外期刊发表论文70余篇，一区论文40余篇，曾入选ESI高被引论文13篇，热点论文1篇。

张桥保

张桥保，厦门大学材料学院教授，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2016年获香港城市大学哲学博士学位，2015年在佐治亚理工学院刘美林教授课题组访学，2016年至今在厦门大学工作。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文140 余篇，总引9000余次，ESI高引21篇，H因子52。以第一或通讯作者（共同）在Green Energy Environ., Sci. Bull., J. Energy Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等重要学术期刊上发表论文90余篇。担任中国颗粒学会青年理事， Chin.Chem.Lett.副主编, Rare Metals 学术编辑， J. Energy Chem. 和储能科学与技术杂志编委， InfoMat, Nano Res. 等杂志青年编委及客座编辑。曾获2020中国新锐科技人物卓越影响奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】一本。

个人主页：

https://cm.xmu.edu.cn/2016/1128/c20302a446876/page.htm

撰稿：原文作者编辑：GEE编辑部

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