GEE｜新型电能消纳技术——复合氧化物催化剂的等离子体后处理

乙烯是石油化工最重要的原材料之一，在国民经济中发挥着关键作用。目前，乙烯主要生产工艺为蒸汽裂解，该技术能耗高，CO₂排放量大，与“碳中和”的大背景背道而驰。乙烷氧化脱氢工艺被认为是一条重要的可替代路线，其具有操作温度低（400-600 °C）、抑制积碳等优势。其中，MoVNbTeO_x复合金属氧化物催化剂是乙烷氧化脱氢过程有前景的催化剂，其由M1相和M2相组成，M1相(001)端面的V⁵⁺位点被认为是该反应的活性位点。目前，MoVNbTeO_x M1纯相的催化性能距离工业化还有一定差距。因此，进一步提升其本征活性仍是研究的焦点。

乙烷氧化脱氢过程在M1相表面遵循MvK机理，表面位点经历V⁵⁺ - V⁴⁺ - V⁵⁺的循环过程。因此可以从氧化还原过程的角度对M1纯相进行改性，如复合金属氧化物、双氧水洗、氧化氛围外场处理等。除此之外，M1相在高温等严苛条件下有失活风险，必须采用温和的方式对其进行改性。本工作中，通过CeO₂复合和氧等离子体两步处理的方式对M1纯相催化剂进行改性，M1相与CeO₂发生固相氧化还原反应，产生的表面氧空位能捕获氧等离子体中的高能氧化物种，从而有效提升表面V⁵⁺的丰度。经过两步改性的M1相催化剂具有较高的乙烷转化率和乙烯产率。同时，等离子体处理也提供了一种可再生电能转化为化学能的能量储存转化的新策略。

图1. 图片摘要：两步改性的强化机理和能量转化概念。

本研究采用水热法制备包含M1和M2两相的MoVNbTeO_x催化剂并利用硝酸进行后处理得到M1纯相。随后利用溶胶-凝胶法复合CeO₂纳米颗粒，利用图2所示的等离子体反应器对催化剂进行改性处理，并对催化剂的反应性能和结构进行评价和表征。

图2. 等离子体改性装置示意图。

图3展示了在反应温度为400 °C下，改变接触时间对催化剂活性的评价结果。可以看出，CeO₂的复合对M1纯相的催化性能有明显提升。利用氧等离子体处理M1-CeO₂复合催化剂后，催化剂活性仍有稳定的提升。接触时间为22.03 g_cat·h/mol时，催化剂的乙烷转化率达44.0%，相较于M1纯相有大幅提升。乙烯收率从0.37 kg_C2H4/(kg_cat·h)提升至0.74 kg_C2H4/(kg_cat·h)（提升近1倍）。

图3. 乙烷氧化脱氢反应性能评价。

催化剂的XPS表征结果如图4所示。金属氧化物复合和等离子体处理后的Mo 3d （232.9 ± 0.2 eV），Nb 3d （207.2 ± 0.2 eV），Te 3d （576.3 ± 0.2eV）三种元素的结合能位置基本不变，与NIST数据库中MoO₃、Nb₂O₅、TeO₂的结合能良好对应，说明Mo、Nb和Te三种元素分别处于+6、+5和+4价，CeO₂引入和等离子体处理前后未发生变化。将Ce 3d谱图拟合为八谱峰，其中包含5个Ce⁴⁺谱峰和3个Ce³⁺谱峰，通过计算得到催化剂表面Ce⁴⁺/Ce³⁺比率。可以看出，Ce元素的价态分布产生明显变化。Ce³⁺含量增加，表明氧等离子体处理诱导产生了表面氧空位，能诱导吸附捕获等离子体氛围中的超氧物种和过氧物种，从而活化催化剂表面。经等离子体处理后，催化剂颜色从灰绿色变为黄绿色，也与先前报道的氧空位浓度增加的现象一致。

图4. 催化剂XPS表征。

对各催化剂表面的V元素进行分析并于反应活性进行关联，结果如图5所示。各催化剂表面的V元素均存在+5和+4两种价态，经CeO₂复合和氧等离子体处理后，表面V⁵⁺/V⁴⁺有明显提升。结合Ce元素和表面O环境的变化情况，V⁵⁺的增加主要是由于O空位诱导高能氧化物种对V⁴⁺的氧化作用所致。V⁵⁺/V⁴⁺的比例与催化活性表现出正相关关系，反应活性的强化可以归因于表面V⁵⁺活性位点增加。

图5. 催化剂性能与表面V⁵⁺物种丰度的关联。

催化剂的TEM图像如6所示。从形貌上来，复合后的催化剂大体上均为棒状晶体，表面附着有CeO₂纳米颗粒；从晶格上看，可以观测到M1相典型的(001)晶面信息和CeO₂的(111)晶面信息，说明CeO₂复合和等离子体两步处理未破坏M1相结构。但在氧等离子体处理后，表面可以观察到CeO₂团聚。对应图7所示的XRD测试结果，各催化剂的XRD谱图均呈现M1相（ICSD-55097）的特征峰，不包含M2相（ICSD-55098）的特征峰。利用溶胶-凝胶法复合CeO₂后的催化剂在2θ = 28.5°、47.6°处出现特征峰，判断为M1纯相与CeO₂发生固相氧化还原反应生成Ce₂(TeO₃)₃。CeO₂形成粒径小于5 nm的颗粒分散在M1纯相表面，其在2θ = 27.3°处的特征峰被M1纯相的特征峰掩盖，此处特征峰强度有所上升。结构表征的结果说明，两步处理后M1纯相的主要结构均为发生破坏，说明等离子体处理是一种温和的处理方式。

图6. 催化剂表面结构TEM图。

图7. 催化剂XRD表征图谱。

综合上述结果，本研究基于M1纯相，利用CeO₂复合和氧等离子体处理两步策略制备了一种具有高乙烷氧化脱氢活性的NTP-M1-30CeO₂催化剂。借助M1相与CeO₂发生的固相氧化还原反应产生的表面氧空位，捕获氧等离子体中的活性物种并进一步作用与V⁵⁺/V⁴⁺物种对，在不破坏表面结构的前提下，大幅度提升了表面V⁵⁺活性位点的丰度。该催化剂表现出较高的乙烷转化率，乙烯时空产率提升近100%。该工作表明，冷等离子体较为温和的特性在能量储存和转化上有巨大的应用前景。

本文以“Plasma treated M1 MoVNbTeO_x–CeO₂ composite catalyst for improved performance of oxidative dehydrogenation of ethane”为题发表在Green Energy & Environment期刊，共同第一作者为清华大学化学工程系博士生钱帅任和陈雨鑫，通讯作者为清华大学化学工程系程易教授。

程易

程易，清华大学化学工程系教授，博士生导师。长期从事多相反应工程研究和新过程开发，主要在流态化、等离子体化工和微化工技术的前沿领域工作，已涉及的产品过程应用包括热等离子体煤/煤焦油/劣质残渣油热解制乙炔、纳米材料制备，外场强化气固相法合成氯化高聚物，结构化微通道反应器制氢/甲烷化/乙烷氧化脱氢制乙烯，乙炔法合成NVP，纳米药物制备，以及毫秒级液液喷射混合器和多相微流体技术的发展应用。曾获教育部自然科学奖一等奖，石化联合会科技进步奖一等奖、全国化工优秀科技工作者和青年科技突出贡献奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，全国百篇优秀博士论文等奖项，入选教育部新世纪优秀人才、科技部中青年科技创新领军人才、中组部国家“万人计划”领军人才。

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