香港中文大学谢作伟院士团队：首次实现铜催化碳硼烷B−H键的选择性烯基化/炔基化

导语

作为苯环的三维类似物，碳硼烷具有独特的性质，例如其具有几何球面和疏水性分子表面、优良的热力学稳定性和化学稳定性。基于这些特殊的性质，碳硼烷被广泛应用于材料、医药、催化、能源等多个领域，对其进行选择性官能团化一直是碳硼烷化学研究的热点方向。相比于碳顶点的官能团化，碳硼烷B−H键的活化难度较大。近年来，随着过渡金属参与的碳硼烷硼顶点官能团化方法学的发展，贵金属（铱、钯、铑、钌等）参与的选择性B−H键活化已较为成熟，但便宜金属（如铁、锰、铜等）催化碳硼烷的选择性B−H键活化仍为空白。最近，香港中文大学谢作伟院士团队利用廉价的铜催化剂Cu(OTf)₂以及各种各样的炔烃与碳硼烷酰胺衍生物反应，发展了一种简洁地合成碳硼烷并吡啶酮类化合物以及炔基碳硼烷化合物的方法。相关研究成果以“Copper catalyzed/mediated direct B−H alkenylation/alkynylation in carboranes”为题发表于Sci. China Chem.（DOI: 10.1007/s11426-015-5408-0）。

图1. 内炔的底物范围拓展

随后，作者对端炔的兼容性进行了考察（图2）。与内炔表现不同，偶联到碳硼烷硼顶点的端炔可与催化剂铜中心进行牢固配位，进而阻断催化循环，加入当量的铜试剂并通过浓盐酸水解可得到碳硼烷炔基化产物。值得注意的是，作者得到了阻断催化循环的中间体5aa-Cu的单晶数据，以佐证其结构。

图2. 端炔的底物范围拓展

在完成底物拓展之后，作者做了一系列的控制实验以探索反应机理（图3）。反应式a和b证明了铜催化剂是不可缺少的，同时也排除了其他过渡金属催化剂参与反应的可能性。反应式c和d证明了反应的顺利进行需要氧化剂的参与以将二价铜氧化至三价，而高价的铜中心由于其缺电子性，倾向于进攻较为富电子的B−H键以实现碳硼烷硼顶点选择性官能团化反应。反应式e中动力学同位素效应的结果揭示B−H键的活化可能不是决速步骤。

图3. 控制实验

最后，作者对控制实验数据进行整合分析，并结合前期文献报导，提出了可能的反应机理及催化循环（图4）。

图4. 可能的反应机理

博士生陈禹和区亦琪为文章的共同第一作者，谢作伟院士为通讯作者，全杨健研究助理教授为共同通讯作者。

谢作伟院士简介

谢作伟，中国科学院院士，香港中文大学卓敏化学讲座教授。1990年于中国科学院上海有机化学研究所（德国柏林工业大学联合培养）取得博士学位，1995年结束在美国南加州大学的博士后研究，任职于香港中文大学，先后担任助理教授、副教授、教授以及卓敏化学讲座教授。曾获国家杰出青年基金、国家自然科学二等奖。2017年当选为中国科学院院士。目前主要从事碳硼烷化学、低价态硼化学、均相催化以及方法学研究。

全杨健研究助理教授简介

全杨健，香港中文大学化学系研究助理教授。2011年于南京大学匡亚明学院取得学士学位，2015年获得香港中文大学化学博士学位（指导老师为谢作伟院士），同年被破格聘为香港中文大学化学系研究助理教授。目前主要从事过渡金属催化、金属有机化学、碳硼烷官能团化及相关性能研究和应用。