Chem. Asian J. ：轴向芳基桥连的“哑铃型”亚卟啉二聚体及笼状的亚卟啉四聚体纳米笼
亚卟啉是已知具有最小环系的卟啉类化合物，其由三个吡咯单元及三个次甲基单元首尾依次连接而成。2006年亚卟啉被首次合成以来就一直受到了卟啉化学家的广泛关注，亚卟啉具有以下不同于卟啉的结构特点：1）具有14π电子的芳香共轭体系；2）具有碗形的分子结构；3）母核的电子结构受周边取代基的影响非常大。
相对于卟啉阵列而言亚卟啉阵列的研究十分稀少，且也主要集中在经中位及b位构建的阵列。近日，湖南师范大学宋建新教授课题组以B-甲氧基取代的亚卟啉为原料，使用格氏试剂将甲氧基转变为对溴苯基，并在此基础上进一步利用还原偶联反应合成了多种“哑铃型”亚卟啉二聚体。这些亚卟啉二聚体中具有不同长度的芳基桥，但单晶衍射实验证明，这些亚卟啉二聚体均具有类似的分子结构：从侧面观察这些二聚体分子，其结构犹如中国古典名著《西游记》中沙僧的武器—月牙铲，不同的二聚体分子犹如不同长度的月牙铲。本期杂志的封面配图即采用了上述构思。
图1. 一种“哑铃型”亚卟啉二聚体的单晶结构 a)俯视图；b)侧视图
除“哑铃型”亚卟啉二聚体外，此文还报道了亚卟啉四聚体纳米笼的合成：首先将中位未取代的B-对溴苯基亚卟啉氧化，得到中位-中位直接相连的亚卟啉二聚体；再通过低价镍参与的还原偶联反应，得到笼状亚卟啉四聚体。有趣的是，在培养单晶的过程中，一个邻二氯苯分子由于π-π堆积作用被装入了此纳米笼的内部，结构已通过单晶衍射实验得以证实。
图2. 亚卟啉四聚体纳米笼的合成路线
图3. 亚卟啉四聚体纳米笼c),d)及其前体a),b)的单晶结构
由于亚卟啉类化合物在紫外-可见区域内通常具有特征的吸收，该系列亚卟啉二聚体的吸收与其前体并无显著差异，这说明在二聚体中，两个亚卟啉单元中的电子相互作用较弱。相较于“哑铃型”亚卟啉二聚体，中位-中位直接连接的亚卟啉二聚体的吸收发生了红移，这表明以这种方式连接的亚卟啉二聚体中，两个亚卟啉单元中的电子相互作用较强。值得注意的是，亚卟啉四聚体纳米笼展现出比中位-中位直接连接的亚卟啉二聚体更大的红移值，这说明在形成纳米笼的过程中，亚卟啉单元间的电子相互作用得到了增强。通过对亚卟啉四聚体纳米笼的结构进行分析可知，电子相互作用的增强可能是中位-中位直接连接的亚卟啉单元间形成的二面角受张力影响减小导致的。
该工作利用低价金属的还原偶联反应对亚卟啉的轴向进行了修饰，并合成了一系列新颖的亚卟啉衍生物；如何将此方法扩展，合成结构更为多样，功能更为丰富的亚卟啉类化合物将是本领域的发展方向。
图4. 二氯甲烷中几种“哑铃型”亚卟啉二聚体（上）及亚卟啉四聚体纳米笼（下,红色）的紫外-可见吸收光谱（实线）及荧光光谱（虚线）图
论文信息：
Axially Arylene-bridged “Dumbbell” B(III)-Subporphyrin Dimers and a Tetrameric Subporphyrin Nanocage
Boyu Xiao, Xi Huang, Dr. Yutao Rao, Dr. Ling Xu, Dr. Bangshao Yin, Prof. Dr. Atsuhiro Osuka, Prof. Dr. Jianxin Song
Chemistry – An Asian Journal
DOI: 10.1002/asia.202101406
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Chemistry – An Asian Journal
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