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PLA生产为什么这么难?全世界只有4家公司可以做到,中国有一家!

小塑 生物降解材料研究院 2022-04-23

生物降解材料研究院原创报道,今年1月,国家发改委、生态环境部发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,规定到2020年底,全国范围餐饮行业禁止使用不可降解的一次性塑料吸管。

另外,从今年9月1日起,我国将施行《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》,未遵守国家有关禁止、限制使用不可降解塑料袋等一次性塑料制品规定的,将处以一万至十万元的罚款。

“限塑令”的颁布势必导致塑料被其他材料所代替,所以我们应该普及环保材料,降低环保材料的费用。“限塑令”限制的是塑料,却也带动了其他替代材料行业的经济——如生物可降解塑料。

按照原材料划分,可降解塑料又可分为生物基和石油基可降解塑料两种。

生物基是以生物质为原料生产的塑料,主要包括PLA(聚乳酸)、PHA(聚羟基烷酸酯)、PGA(聚谷氨酸)等,减少了对石油等能源的依赖。

石油基是以化石能源为原料生产的塑料,包括PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、PCL(聚己内酯)等。

HOW IS PLA PLAPLASTIC MADE?

生物聚合物聚乳酸(PLA)已经工业化生产相当长一段时间了。PLA是由玉米或木薯淀粉衍生而成的乳酸聚合而成的,因此是完全生物基的,同时具有生物可降解性。除包装外,该材料还可用作纺黏卷材以及填充纤维或直接贴身穿的服装。PLA能确保卓越的水分平衡,因为它比PET能够释放更多的水分,这也使得它具有抗菌特性。

领先的PLA制造商在美国(Nature-Works)荷兰(Corbion)德国和中国(浙江海正)生产PLA。专家预测,对生物聚合物的需求将会增加,因为它们还可以用于传统塑料以外的应用领域。预计到2023年,PLA生产能力将翻一番,而用于生产地毯和其他纺织品的生物基的、不可生物降解的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的生产也有望提高。

PLA生产过程难

目前PLA合成主要有两个方法。

第一,直接缩合聚合法。

乳酸同时具有-OH和-COOH进行直接缩聚,采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸。 直接缩聚法通常分为熔融缩聚法、固相熔融缩聚法以及溶液缩聚法。

采用直接缩聚法合成的PLA,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于PLA材料的普及,但是生成的聚乳酸分子量普遍偏低,而且分子量分布比较宽,主要是由于在缩聚过程中,会生成副产物水,而且又很难将水从高粘度反应体系中排除,并且聚乳酸又会和水发生水解反应,产生解聚,从而使分子量降低,很难形成高分子量的聚乳酸,致使其应用受到了一定的限制。

注:乳酸采用直接缩聚成聚乳酸的工艺

第二,丙交酯开环聚合法。

开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体-丙内酯。丙内酯经过精制提纯后,由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物。

第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。

第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯。

注:乳酸采用开环聚合成聚乳酸的工艺

这个方法是起源于1932年,是由Carothers发现不少的六元环脂可以在普通的条件下自发的进行开环聚合,产生高分子聚合物。所以受此启发,就衍生出了很多方法利用其二聚体丙交酯,通过开环聚合的方法来合成聚乳酸,如上图所示,这个方法可以生成高分子量的聚乳酸,且分子量分布较窄,聚合时间较短,也是现阶段合成聚乳酸的主要方法,很多的生产工艺大多都是选择使用的这个方法。

丙交酯开环聚合法最大的技术瓶颈在于第一步(丙交酯的制备)。目前全球具备丙交酯生产工艺的美国(Nature-Works)荷兰(Corbion)德国和中国(浙江海正)生产企业,且全部自用生产聚乳酸,丙交酯市场缺口超过10万吨。

丙交酯是乳酸制备聚乳酸的中间产物,它合成工艺和技术复杂,反应条件苛刻,产率低。因此丙交酯的价格一直居高不下,其产能亦成为阻碍PLA普及的重要因素。

目前,对于聚乳酸的合成虽然已经实现了初步的一些工业化,但是对于合成条件还是相较之下会有一些高能耗和工艺的复杂性,这样会使产品的价格较高,不利于产品的推广和应用,而且生产过程中,由于温度过高会出现不可避免的降解作用,导致产品的质量不够好,所以需要更温和、简便和高效率的合成方法,去提高产品质量、降低成本和扩大其应用的领域,不仅只是局限在目前的生物医用、包装材料和纺织领域。

国内对于聚乳酸的研究和发展是起步晚了些,但是近些年对于聚乳酸的研究却一直都是很热门的,开发出了很多新的合成方法,各有各的优势和劣势,对于开环聚合机理有合成超高分子量的潜力,但是对于其最主要的是催化剂的选择,期望能有更好的有机催化剂被开发出来,利用有机功能催化更简便的制备聚乳酸,尽管还有很多的不足,但是在大趋势下,工艺的优化使其成本下降和改性对其性质的提升,必然会使生物基可降解材料聚乳酸,成为未来塑料行业的主力产品。


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