【文献解读】ACS Sustainable Chem. Eng：非晶态FeNi-ZrO2催化木质素酚类制取液体燃料

木质素是一种存在于植物体中由苯丙烷结构单元组成的聚合物，作为自然界中唯一能直接提供芳香环的可再生资源，将木质素催化转化为重要价值的芳香族化合物和燃料，兼具科学意义和应用前景。大量的贵金属催化剂被设计开发以对木质素及其衍生的酚类化合物进行催化降解。但贵金属的高成本和低储量制约了其大规模应用。

近期，中国科学院广州能源研究所的张兴华等以金属硝酸盐为前驱体，采用共晶化法制备了价格低廉的非晶态二元金属催化剂FeNi−ZrO₂，用于木质素酚类化合物制取环烷类燃料。非晶态催化剂Fe(24)Ni(6)−ZrO₂能有效地转化多种木质素模型化合物和真实木素解聚产物，并能获得较高的碳氢化合物产率。这项工作为木质素转化为环烷类燃料提供了一种新的选择。

本研究通过XRD, TEM, ICP-AES, XPS, NH₃-TPD, H₂-TPR等表征手段对催化剂进行了详细表征。

首先通过Table 1和Fig.1可以看出，非晶态的ZrO₂和商业ZrO₂相比，比表面积和孔容更大，随着Fe的添加，催化剂比表面积逐渐减小，主要是由于Fe含量的增加会堵塞催化剂的微孔和中孔。

Figure 1. Pore diameter distribution of catalyst.

通过NH₃-TPD分析催化剂的酸性。结果表明对于非晶态的ZrO₂在约560℃处检测到一个增强的峰，这表明非晶态ZrO₂具有很强的酸性。而随着金属Ni和Fe的添加，其峰强度随着金属含量(Ni-Fe添加总和)的增加而逐渐降低，表明催化剂的酸性中心减少，增加的金属覆盖了非晶态ZrO₂的酸性位点。

Figure 2. NH₃-TPD curves of samples.

从Fig.3和Fig.4中可以看出，制备的非晶态ZrO₂可以使金属良好分散，使用共晶法制备催化剂，相比较浸渍法，可使金属和载体ZrO₂的结合更紧密，Fe(24)Ni(6)−ZrO₂的Fe和Ni含量低于Fe(24)Ni(6)/ZrO₂(S)，这也表明共晶法有利于改善金属的分散度，商用ZrO₂做载体会使金属颗粒容易团聚。

Figure 3. TEM images of (a) Fe(24)Ni(6)−ZrO₂ and (b) Fe(24)Ni(6)/ZrO₂(S).

Figure 4. EDS images of the Fe and Ni of catalysts. (a and b) Assigned to the EDS images of Fe(24)Ni(6)/ZrO₂(S); (c and d) Assigned to the EDS images of Fe(24)Ni(6)−ZrO₂.

作者首先以愈创木酚作为反应底物，考察了所制备的催化剂对于其的加氢脱氧的催化性能。通过对比发现，Fe(24)Ni(6)/ ZrO₂催化剂对于愈创木酚的催化降解效果最佳，可对其进行100%的转化，同时对于碳氢化合物的总产率可以达到98.5%。单金属催化剂Ni(6)−ZrO₂表现出较高的催化活性，愈创木酚转化率可达到85.5%，总烃收率为73.2%，通过金属Fe的添加,对于愈创木酚的转化率和烃类产物的收率都明显提高，这一结果证明了金属Fe和Ni之间存在协同效应，从而加强了催化性能。

通过对比非晶态ZrO₂为载体的催化剂和商业ZrO₂为载体催化剂，可以看出Fe(24)Ni(6)/ ZrO₂(S)的催化活性明显低于Fe(24)Ni(6)-ZrO₂。这种现象可以解释如下,首先，Fe(24)Ni(6)-ZrO₂的结构特性明显优于Fe(24)Ni(6)/ ZrO₂(S)，这将有助于提高催化活性，其次，非晶态ZrO₂载体的强酸性有利于醇羟基的脱水和C-O键的断裂，从而影响HDO反应的催化活性，因此Fe(24)Ni(6)-ZrO₂催化活性更高，更能获得更高的烃收率。

为了研究载体的作用，作者还使用市售的ZrO₂和无定形ZrO₂作为催化剂进行了愈创木酚的HDO。当使用商业ZrO₂时主要产物为含氧化合物，包括苯酚和邻苯二酚。当使用非晶态ZrO₂作为催化剂时，在产物中检测到少量烃，苯和甲苯，推断苯是愈创木酚通过无定形ZrO₂的酸性位点裂解了C-O键而产生的。同样，甲基化产物甲苯可能源自ArO-CH₃在无定形ZrO₂酸位上的甲基转移，之前的研究证实了催化剂的强酸度可以促进甲基转移反应。

Figure 5. Effects of temperature (a), time (b), and H₂ pressure (c) on the HDO of guaiacol, and stability test of Fe(24)Ni(6)−ZrO₂catalyst (d).

Fig.5探究了反应温度，时间，H₂压力，以及催化剂循环次数对于反应的影响。通过(a)可以看出较高的温度有利于C_alkyl−OH的裂解，促进环己烷的形成。通过(b)发现在反应的初始阶段，环己醇的产率较高，然后随着反应时间的增加而逐渐降低。(c)表明在没有H₂的情况下，只有53.8％的愈创木酚通过Fe(24)Ni(6)-ZrO₂转化，并且主要产物为含氧化合物。当氢气压力增加到3.0 MPa时，愈创木酚的转化率和环己烷的收率都显著增加。图(d)显示了Fe(24)Ni(6)−ZrO₂催化剂在300℃下的稳定性测试，结果表明，在前3个循环中没有观察到明显的失活现象，在每个周期内，愈创木酚转化率和碳氢化合物总收率均在90%以上。

Figure 6. Tentative pathway for guaiacol HDO with Fe(24)Ni(6)−ZrO₂

Fig.6是推测的反应路径图，在愈创木酚中，Ph-OH解离能为414KJ/mol; Ph−OCH₃为356kJ/mol; PhO−CH₃为247KJ/mol。在整个反应过程中，由于Fe的亲氧性吸附了氧原子，从而激活了C-O键,由金属Ni活化的解离氢可以通过攻击芳环，从而获得环己醇。通过进一步脱水和氢化，形成的环己醇被转化为环己烷。显然，镍和铁之间的协同作用促进了催化活性的提高。形成的环己醇还可以吸附在Fe(24)Ni(6)-ZrO₂催化剂上，这是由于Fe的亲氧性，它通过破坏脂肪族Car−OH键形成环烷基（+ C₅H₁₁）的碳正离子中间体，形成的碳正离子中间体（+ C₅H₁₁）可以与苯酚反应，通过烷基化反应生成苯基环己烷，最后，通过苯基环己烷的氢化形成双环己烷。类似地，由于环己烯加氢过程中会形成碳阳离子中间体（+ C₅H₁₁），因此也可以通过环己烯与苯酚的反应生产双环己烷。此外，在HDO过程中，通过甲基化（+ CH₃）烷基化生成了甲基环己烷。

Table 3. Major Components of Lignin Depolymerization Products and their HDO Products

通过之前对于其他木质素衍生的含氧化合物的催化降解表明，所测试的反应物可以高效地高效被转化为烃类物质，这表明催化剂Fe(24)Ni(6)-ZrO₂可以广泛用于多种模型酚类化合物的转化。为了进一步评估Fe(24)Ni(6)-ZrO₂催化剂在复杂反应系统中的催化活性，将制备的催化剂应用在了实际木质素解聚产物（对于木质素的初步降解的详细实验记录在supporting information里）的HDO反应中。在所制备的木质素解聚产物中，占主导地位的是碳原子数为C₆-C₁₀的酚和愈创木酚，通过Fe(24)Ni(6)-ZrO₂催化剂HDO后，LDP被有效的转化为碳原子数在C₆-C₁₀的碳氢化合物，获得了较高的烃收率。

本研究以金属硝酸盐为前驱体，通过共结晶法制备了非晶态的FeNi-ZrO₂催化剂，在Fe(24)Ni(6)-ZrO₂催化剂上，愈创木酚被完全转化，碳氢化合物的收率为98.5％，主要产物为环己烷，甲基环己烷和双环己烷。金属Fe和Ni的协同作用改善了催化剂的催化活性。Fe因其氧亲和力而对PhO-CH₃键的裂解具有活性。Fe(24)Ni(6)-ZrO₂还有效地用于各种模型化合物和真正的木质素解聚产物的转化，并具有很高的烃收率。这项工作提供了通过酚平台化合物将木质素转化为环烷燃料的替代方法。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c01457?ref=pdf