【文献解读】韩布兴院士组Science Advances-木质素直接转化到苯酚

苯酚是工业上一种重要的日用化学品，2019年全球产量超过1150万吨。鉴于其商业可行性和可作为化工原料生产各种工业产品（酚醛树脂、双酚A、尼龙、环己醇、环氧树脂、聚碳酸酯、制药等）需求的不断上升，预计未来全球苯酚市场将持续扩大。在工业上，苯酚主要由苯经多步法间接合成，但该方法存在反应条件复杂苛刻、能源和石化原料消耗大、环境污染严重等缺点。另一种是芳香环的直接羟基化制备苯酚，该方法虽然操作简单且对环境友好，但这条路线仍然高度依赖化石衍生物苯且受到苯酚极易过度氧化的限制。因此，采取更加有效和可持续发展的策略，如利用生物质作为原材料经济地生产苯酚，以缓解我们对化石资源的依赖，具有重大的工业和社会意义。

作为木质纤维素生物质的主要成分，木质素是自然界中最丰富的芳香族可再生资源。利用木质素生产苯酚是一个极具挑战性却很有前途的途径。尽管已经取得了一些显著地进展，但木质素制取苯酚的新途径研究仍然具有重要意义。从木本和草本植物的中H(对羟基苯基) 结构可以推测，通过直接裂解C_sp2-C_sp3和脂肪族C-O键，可以从木质素中直接解聚得到苯酚。

基于此，中科院化学所韩布兴院士课题组报道了一种机理不同以往且操作简洁地生产苯酚的方法，即通过直接裂解C_sp2-C_sp3键和水解脂肪族的C_β-O键从木质素中直接得到苯酚。这项工作为木质素在温和条件下选择性地合成苯酚提供了一条经济有效的策略。

如Table1所示，作者首先选取4-(1-羟基丙基)苯酚作为底物来研究提出的C_sp2-C_sp3键的解构解理，以水作为溶剂，评价了固体酸催化剂、负载催化剂和无机酸催化剂。该反应在无催化剂条件下不能进行 (entry 2)，众所周知，HY3沸石具有富铝骨架的外形，然而大多数酸位点，尤其是强酸位点，都深嵌在微孔框架内，反应物难以进入，因此反应无法发生 (entry 3 of table 1 for HY3)。当框架铝被硅同构取代后，高硅态Y沸石如HY15、HY30、HY40具有更多的介孔结构，允许反应物自由扩散到暴露的强酸位点。但与HY30和HY40沸石相比，HY15的介孔结构更小，强酸性场所的浓度更低从而导致其在相同条件下较低的收益率(entry 3 of table 1 for HY15)。HY30和HY40沸石在中孔孔道中暴露出高浓度的强酸位点，使其产量提高(entries 1 and 3)。但HY40沸石的酸位低于HY30，因此HY30的催化性能要优于HY40沸石。其他类型的沸石如ZSM-5、丝光沸石、beta和MCM-41在此条件下不能有效促进反应 (entries 4 to 7)，负载的催化剂对反应也没有活性 (entries 8 to 10)。只有SO₄^2- /ZrO₂类催化剂能生成较少产物(entry 10)。此外，杂多酸和无机酸产量均无产物生成 (entries 11 and 12)。以上结果表明，HY30沸石具有优异的催化性能，可以在温和的温度(180℃)下高效地进行反应。

另外在最优条件下，我们研究了木质素合成苯酚的过程(图2A)。如图2A所示，杨木素对苯酚的收率为10.9 wt %，选择性为91.8%(基于木质素)。此外，还生成了少量的4-甲基苯酚(0.25 wt %)、2-甲氧基苯酚(0.40 wt %)和2,6-二甲氧基苯酚(0.33 wt %)。可以合理推断，4-甲基苯酚是利用甲氧基上的甲基对所产苯酚进行弱转甲基化而生成的。为了进行对比，木质素在相同条件下无催化剂进行反应，不能得到低分子量的产物。这些结果强调了在利用木质素生产苯酚过程中对H-, G(愈创木基)和S(丁香酰基)中C_sp2-C_sp3键的解构策略的重要性。作者还对不同木材提取的木质素也进行了相应的研究，同时为了得到纯苯酚，还对杨木木质素进行了放大转化实验，从50.0 g木质素中得到4.1 g纯苯酚。为了进一步证明该催化剂的有效性，还对不同木质素模型化合物进行了研究，结果如图2B所示。结果进一步表明，本文提出的木质素合成苯酚的方案(图1C)是可行的。

同时作者考虑到木质素及其模型化合物中C_sp2-C_sp3键的解构策略可能与羟基取代的脂肪族C_α位的不稳定化学环境有关。为了进一步认识这一解构策略，本文还考虑了C_α位不同化学环境下的C_sp2-C_sp3键，从而继续研究催化剂裂解坚固碳碳键的多功能性。如图3所示，不同的底物均能得到产率较优的相应裂解产物。

研究木质素转化为苯酚的反应途径是一项很有意义的研究。如上面讨论的那样，该反应涉及水解脂肪族C_β-O键形成芳香环的OH结构和直接裂解C_sp2-C_sp3键。脂肪族C_β-O键在酸性催化剂上的水解途径已有报道。因此作者主要研究了C_sp2-C_sp3键的裂解。作者设想的解构策略是通过逐步的质子化去羟基化、γ-甲基移动和C_sp2-C_sp3键的β切断。为了进一步了解反应机理，作者采用密度泛函理论(DFT)研究了HY30沸石上的反应进一步验证了之前机理的猜想如Fig.4和Fig.5。

基于以上研究,本文作者开发了一种在温和的条件下利用HY30分子筛催化，通过裂解C_sp2-C_sp3除去丙基结构，水解C_β-O键形成芳香环的OH结构，从木质素直接生产苯酚的方法。本文中苯酚的收率可达10.9%，选择性为91.8%。在这条路线中，除了木质素，水是唯一的反应物。同时规模化实验表明，从50.0 g木质素中可得到4.1 g纯苯酚。通过对照实验和密度泛函理论（DFT）研究相结合的方法提出了该反应路径，即脂肪链C_α位置的化学环境是该策略成功的关键，而C_sp2-C_sp3键则通过脱羟基、γ-甲基移动和C-C β断裂途径被解构。该工作开辟了一种从木质素中获得苯酚的可持续途径。

https://advances.sciencemag.org/content/6/45/eabd1951