【文献解读】Journal of Catalysis: 分层分子筛Zr-Al-SCM-1用于催化木糖合成γ-戊内酯

γ-戊内酯(GVL)是生物质衍生物中重要的平台化合物之一，可作为生物高分子聚合物前体、溶剂、燃料添加剂，并且是生物燃料有力的“候选者”。受到广泛关注的合成路径是乙酰丙酸或乙酰丙酸酯经贵金属催化高压加氢合成，近年来通过Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV)反应合成GVL因更具有经济可行性也受到了很大的关注。这种转移加氢反应只需使用二级醇作为供氢体，不仅可以避免高压氢气的使用，同时以廉价的过渡金属或金属氧化物作为催化剂。为了使反应路径更具有经济效益，以C₅化合物糠醛或木糖为底物通过MPV合成GVL更加理想。

鉴于此，上海石油化工研究院杨为民院长等在母体SCM-1分子筛的基础上，通过部分脱铝和掺锆，采用二次合成方法合成了一系列具有较大外表面积的MWW型分层Zr-Al-SCM-1(x)（x为ZrO₂负载量, wt%）分子筛，并将其用于糠醛和木糖转化为GVL的催化反应中。

注：SCM(Sinopec Composite Material )为上海石油化工研究院合成的以中国石化命名的系列分子筛。

催化剂表征

文中催化剂的表征包括XRD、FTIR、²⁹Si NMR、Raman、UV-Vis、XPS、NH₃-TPD和Py-FTIR，可分为结构表征和酸性表征两部分。

XRD表征表明所有的Zr- Al-SCM-1样品在经过脱铝处理和锆浸渍负载之后，依然保留了SCM-1的原始结构，且物化特征相似，说明SCM-1结构稳定。Zr- Al-SCM-1的比表面积在449~456 m² g^-1之间，微孔孔容为0.11 cm³ g^-1，中孔孔容为0.62 cm³ g^-1。与具有MWW拓扑结构的经典分子筛MCM-22相比，外比表面积是它的的两倍。

Fig. 1. XRD patterns various Zr-Al-SCM-1 zeolites.

SEM和TEM均表明Zr-Al-SCM-1结构与SCM-1结构相似，SCM-1的原始结构得以保留。且与同样脱铝掺锆后的Zr-Al-MCM-22进行对比，发现两者都具有纳米分层的结构形态。Zr- Al-MCM-22的层厚度是20 nm，而Zr-Al-SCM-1的层厚度为5 nm，结构相当于双层MWW-型分子筛。

Fig. 2. TEM images of Zr-Al-SCM-1(4) (left) and Zr-Al-MCM-22 (4) (right) zeolites.

在红外表征中，脱铝后H-SCM-1存在硅醇烷，谱图在950 cm ^-1处出现新的峰，峰强度随着Zr的掺杂强度变小，说明脱铝后的SiOH缺陷位被Zr所占。²⁹Si MAS NMR 也佐证了这一结果，Q⁴[Si(4Si)]/Q³[Si (3Si, 1OH)]在脱铝前的H-SCM-1中值为5.8，脱铝后H-SCM-1中Q⁴/Q³值降为3.6，说明酸处理脱铝后H-SCM-1中出现更多SiOH缺陷位，而随着Zr的掺入Zr-Al-SCM-1中Q⁴/Q³值升为4.7，这是因为Zr在缺陷位形成了O₃SiO-Zr基团。

Fig. 3. (A) FTIR transmittance spectra, (B) ²⁹Si MAS NMR spectra of selected samples.

此外，拉曼光谱和UV–vis表征中都观察到分子筛骨架中存在ZrO₂且只有在载量大的样品Zr-Al-SCM-1(6) 中以团簇的形式存在，对于载量小的样品Zr与载体以Si-O-Zr键形式结合，载量高的样品中则以Zr-O-Si 键和 Zr-O-Zr键的形式结合。

Fig. 4. (A) Raman spectra, (B) UV–vis spectra and (C) Zr 3d XPS of selected Zr-containing samples.

催化剂的酸性表征包括NH₃-TPD和Py-FTIR。NH₃-TPD表征显示脱铝前H-SCM-1分子筛以弱酸和中强酸为主，脱铝后酸强度有所损失，尤其中强酸位点损失严重，但Zr的负载能弥补一部分酸位点的损失。NH₃-TPD和Py-FTIR表征结果都显示所有样品的酸强度从低到高的排序为Zr-SCM-1(4) < Zr-Al-SCM-1(2) < Zr-Al-SCM-1(4) < Zr-Al-SCM-1(6)。所有样品都具有Lewis和Brønsted酸位点，脱铝后催化剂的Brønsted酸强度下降，Lewis酸强度随着Zr的负载量增加而增加。

Table 4 The amount of Brønsted and Lewis acid sites on various catalysts after evacuation at 100 ^oC quantified by Py-FTIR spectra

糠醛转化

使用异丙醇为溶剂考察催化剂性能，中间产物包括糠醇（FOL）、2-异丙基甲基呋喃（FE）、乙酰丙酸（LA）、乙酰丙酸异丙酯（IPL）、当归内酯（LACT），GVL为最终产物。所有催化剂都对糠醛转移加氢反应有效，然而产物分布不尽相同。

首先考察Zr-SCM-1(4)对糠醛转移加氢的催化效率，Zr-SCM-1(4)的B/L酸比值最低，产物主要集中于FOL/FE，得率为38.3%，GVL得率为18.5%。由于缺少B酸，LA、IPL和LACT的得率特别低。其次考察Zr-Al-SCM-1(6) 对糠醛转移加氢的催化效率，Zr-Al-SCM-1(6) 的B/L酸比值比Zr-SCM-1(4)高为0.29，反应得到18.1%的FOL/FE和37.6%的GVL。随着B/L酸比的增加产物分布中FOL/FE得率降低，GVL得率增加，然而并不是B/L酸比越高越好，增加到一定的程度后反而使GVL得率下降，说明该催化剂需要一个适中的B/L酸比来调控产物分布。所有催化剂中，Zr-Al-SCM-1(4)有最合适的B/L酸比0.46，可以得到47.3%的GVL。另外，与Zr-Al-MCM-22(4)相比，Zr-AlSCM-1(4)的催化效果明显更加优异，这是因为脱铝后分层结构具有超大的外表面，可以提供更好的活性位点可及性，提高底物在催化剂中的扩散性能。

Table 5 Furfural conversion over various zeolites in 2-propanol.^a

木糖转化

催化剂Zr-Al-SCM-1(4)具有适宜的B/L酸比，所以在此基础上继续进行了实验研究，以木糖为底物，考察转化为GVL的催化性能，并密切观察中间产物及转化过程。木糖在反应开始后6h内全部转化，次产物木糖醚在2h内迅速积累，随着反应的进程逐渐转化为FAL。然后FAL还原为FOL并与异丙醇醚化成相应的FE，而这些中间产物由于一旦生成就迅速水解成LA和IPL，所以浓度极低。随着反应时间的延长，GVL的选择性增加，在反应48h后得率可达36.4%。

Fig. 7. Xylose conversion and selectivity to products in 2-propamol over Zr-AlSCM-1(4) zeolite.

催化剂循环

最后考察了Zr-Al-SCM-1(4)和Zr-Al-MCM-22(4)在木糖转化为GVL过程中的可循环使用性。在反应结束后，通过离心分离将催化剂从反应溶液中分离出来，在超声波处理下用甲醇洗涤，然后在80 ^oC下干燥过夜，直接用于下一轮反应。对于Zr-Al-SCM-1(4)催化剂，催化性能无明显变化，三次循环使用后GVL得率仍有29.8%，空气中煅烧后其催化活性完全恢复。相反，Zr-Al-MCM-22(4)催化剂催化性能明显失活，三次循环后GVL得率从27.3%下降到11.5%。Zr-Al-SCM-1(4)之所以循环能力更好是因为反应发生在沸石的外表面，而较大的外表面能够容纳更多的活性中心，溶剂及底物有更好的扩散性能，与Zr-Al-MCM-22相比，具有双层结构的Zr-Al-SCM-1具有更大的外表面，因而比Zr-Al-SCM-1具有更好的催化性能。

Fig. 8. (A) Cycle usage of the Zr-Al-SCM-1(4) and Zr-Al-MCM-22(4) zeolites for conversion of xylose to GVL.

这项工作成功的合成一系列Zr-Al-SCM-1分子筛，通过脱铝后固态金属取代和锆掺杂使催化剂拥有合适的Lewis和Brønsted酸位点。用于糠醛转移加氢合成GVL，表现出较高的活性， Zr-Al-SCM-1(4)由于其适宜的B/L酸比，对GVL的选择性最高(47.3%)，总碳得率为85.4%。在木糖合成GVL的反应中Zr-Al-SCM-1(4)催化性能也表现良好，在170^oC 48h 条件下GVL得率能到36.4%。此外，与Zr-Al-MCM-22(4)相比，Zr-Al-SCM-1(4)表现出优异的催化性能和再循环使用能力，这是因为催化剂拥有双层结构和较大的外表面积及中孔体积，可以促进活性位点与底物的可及性，使底物及产物在孔道中的扩散性更高。总之，Zr-Al-SCM-1(4)具有良好的活性和可循环使用性，在生物质大分子转化方面具有潜在的应用前景。

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.10.004

Xiangcheng Li, Xiaohong Yuan, Guopeng Xi, Jun Liang, Chuang Liu, Zhendong Wang*, Weimin Yang*. Catalytic production of γ-valerolactone from xylose over delaminated Zr-Al-SCM-1 zeolite via a cascade process. Journal of Catalysis, 2020, 392, 175–185.