【文献解读】ChemSusChem：一条可持续地制备生物质高密度喷气燃料的方法

为应对全球温室效应和海洋酸化以及为了减少二氧化碳排放，可替代能源逐渐发展起来。地面车辆，包括小汽车和轻型卡车可以使用可再生电能和氢能，但是商用和军用喷气式飞机仍然依赖碳氢燃料提供巨大的动能。石油基喷气燃料是正构烷烃、异芳烃、环烷烃和芳香族化合物的混合物，通常包含多达25%的芳香族化合物，表现出燃烧热低，颗粒物排放等缺点。

为解决这些问题，全性能生物燃料逐渐发展起来，如石蜡煤油。但其使用通常还是与传统的航空燃油进行混配，混配比例高达50%。此外，大多数的这种石蜡是一些C9-C15的正构烷烃和异构烷烃，能量较低，无法充分溶胀橡胶。但是环烷烃溶胀橡胶的效果等同于芳烃，并且可以明显提高热值。目前已经发展了一系列环烷烃，其中RJ-4这种燃料备受关注，其可异构化为很多其它的高密度燃料，如金刚烷烃。

为此，如图1， 2美国国防部Harvey等设计了一种以生物质2,5-己二酮为原料，通过四步法合成RJ-4前驱体的方法。阐释了从无处不在的生物质原料合成有价值的化学前体和高性能喷气燃料混合物可能性。

图1 由糖类合成生物质甲基环戊二烯、RJ-4前驱体和RJ-4示意图

图2 由2,5-己二酮合成RJ-4前驱体的GC-MS图

作者分步介绍了各步的合成工艺，首先是由2,5-己二酮合成甲基环戊烯酮。这步的难点是分子内环化产物容易进一步缩合，生成聚合物（图3），降低甲基环戊烯酮的收率。为此，作者以K3PO4为催化剂，水-甲苯为双溶剂体系，通过降低反应温度和严格控制反应时间，并通过冰浴处理产品阻断进一步反应，可以得到64%的甲基环戊烯酮收率。

图3 甲基环戊烯酮自缩合生成聚合物

选择性加氢还原甲基环戊烯酮到甲基环戊烯醇是本工艺的另一个难点。以往作者采用NaBH₄ 和CeCl₃•7H₂O 为催化剂，甲醇为溶剂可以实现高产率选择性还原，但是所需要NaBH₄ 的量较大，不利于工艺放大。为此，作者采用RuCl₂[P(C₆H₅)₃]₃-NH₂(CH₂)₂NH₂-KOH 三元经典催化体系，Ru的负载量只需要1 mol%,氢气压力500 psi, 就可以达到96%的化学选择性。

表1 盐酸催化甲基环戊烯醇脱水条件探索

工艺第三步由甲基环戊烯醇脱水为甲基环戊二烯。这一步几乎所有的酸都可以实现，然而也很容易导致多聚物的生成即RJ-4前躯体(表1)。降低反应温度可以避免多聚物生成，但是也会造成中间体生成，如图4，这种物质的存在会大大降低合成燃料的品质。为了高效合成纯物质甲基环戊二烯，作者采用AlPO4/MgSO4为催化剂，并减压反应，分离得到的甲基环戊二烯，收率可达79%。这些甲基环戊二烯在室温下既可以完成二聚反应得到RJ-4前驱体(图4)。

图4 由甲基环戊烯醇生成醚。

总之，作者以糖类衍生物2,5-己二酮为原料合成了甲基环戊二烯和RJ-4前驱体，提供了一条代替由传统石油化工制备高价值精细化学品的方法，为可持续发展奠定了基础。尤其地，通过RuCl₂[P(C₆H₅)₃]₃-NH₂(CH₂)₂NH₂-KOH 三元经典催化体系应用，实现甲基环戊烯酮到甲基环戊烯醇选择性加氢，赋予工艺放大可能性。

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202002209

Josanne-Dee Woodroffe, Benjamin G. Harvey, Synthesis of Bio‐Based Methylcyclopentadiene from 2,5‐Hexanedione: A Sustainable Route to High Energy Density Jet Fuels