【文献解读】Green Chemistry农业废弃物中木质素的还原催化分馏与利用

生物质作为现有已知的储量最为丰富的可再生资源，对其进行高效利用一直以来都吸引着很多研究者的关注。其中，农业生产废弃物和草本植物又是其中较为广泛和难以利用的组分。在全球范围内，可以以低廉价格获取的草本植物的生物量高到15亿吨，如何对其进行高效利用，正逐渐成为研究热点。

近期，来自University of Delaware的Elvis Ebikade等人报道了利用农业废弃材料和能源作物为原料对其进行催化还原分馏（RCF），提取并原位降解木质素，探究其解聚机理和作为抗菌剂利用的研究。这篇文章通过RCF在有机溶剂和H₂环境下直接处理生物质原料，所采用催化剂为商业的Ru/C和Ru/Al₂O₃催化剂。

为了探究草本科植物中木质素的解聚机理，作者使用芒草原料分别在正己烷和甲醇溶液中进行了机理探究。如图2所示，作者对芒草在不同反应条件下进行反应，测得其单体的产率。由图可以看出即使不加催化剂，芒草中的木质素仍然能够部分降解，而且在极性的甲醇溶剂中的单体产率要远远高于非极性的正己烷溶剂且得到的单体多为不饱和单体。在加入Ru/C催化剂后，单体产率又大于无催化剂体系，而且得到的单体大部分为饱和单体。其中，在通有H₂的反应体系中，饱和单体比例大于无H₂体系。

由此，作者提出推断，木质素的氢解包含有两个过程，木质素溶剂解和不饱和单体的加氢饱和。即木质素首先在极性溶剂中高温溶解，得到不饱和芳香单体。随后，这些单体在H₂氛围中发生催化加氢反应，最后产生饱和的芳香单体。

所反应机理路线如下图：

紧接着，作者选取了五种草本原料（玉米秸秆、柳枝稷、麦秸、蔗渣、芒草）进行反应，探究其木质素组分的单体产率及各种木质素单体的选择性。

单体产率和选择性如表2所示。由表格可以看出不同草本原料的单体产率差异较大，而且不同原料的各个单体选择性也存在较大差异。但其五种原料的单体产率都远低于理论产值。

已有研究报道，天然木质素的β-O-4键含量与芳香单体产率有关。而木质原料的RCF可获得与理论产值相近的木质素单体产量。作者推断可能是由于草本植物中肉桂酸结构单元的存在使得草本木质素结构复杂化并影响其产物分布。为此，作者采用主成分分析法（PCA）对各种影响因素的相关性进行了分析：

如图4所示，图中绿色方框表示，其两种因素具有正相关关系，红色方框表示具有负相关关系。由此可以得到阿魏酸的含量与单体产量存在明显的负相关关系，可能是阿魏酸限制了草本木质素解聚后的单体产量。

基于这一猜想，作者随后对五种木质素油进行了核磁共振分析。

核磁分析显示，所得到的木质素油中出现了非天然的ɑ-6键。作者由此推断木质素单体在阿魏酸的存在下又会发生缩聚反应形成低聚物，从而导致木质素单体产率较低。

为了进一步验证阿魏酸盐的酸介导缩聚作用，作者在200℃下加热反式阿魏酸盐，探究其在有酸和无酸条件下的反应。

由图S8我们可以看到在酸性条件下，GC-MS谱图中出现了高分子量的组分，证明了确实存在酸介导单体缩聚的反应。

这一发现支撑了Sturgeon等人的研究模型，该模型表示木质素单体的缩合是在α-OH质子化形成碳正离子中间体之后自发形成的，而草本植物中木质素碳水化合物复合体容易释放酸性成分，引起α-OH质子化。所以，木质素单体的碳正离子的缩合速率要大于还原稳定速率。

Luterbacher等人报道了甲醛可以用于稳定产生木质素单体的应用（Science, 2016, 354, 329-334）。研究表明，在生产木质素单体时，可向反应体系中加入甲醛，甲醛可与木质素侧链羟基形成1，3-二氧六环结构，从而起到保护作用，防止了α-OH质子化，达到防止木质素聚合的作用。

由此作者得出结论：

（1）、由草本生物质原料RCF处理得到的木质素单体产率偏低是由于阿魏酸的含量较高所引起的。

（2）、在反应过程中，单体的缩合速率要远大于还原稳定的速率，即便在催化剂和H2作用下，所得到的产率也远低于理论产值。

（3）、为最大程度上减少缩合反应，提高单体产率，可向反应体系中加入适当的醛。因为加入醛可引发反偶联机制，以减少C-C键的形成。

为探究将木质素作为抑菌剂的原料可行性，最后作者进行了木质素油的抗菌实验。作者选用金黄色葡萄球菌作为实验微生物，向蛋白胨培养基中加入木质素油，通过用每种原料的木质素油对菌的最低抑制浓度（MIC）作为抑菌活性的量度，反应其抗菌性的性能高低。

从表中可以看出，含酚类物质的木质素油在较低浓度下就具有较为良好的抑菌效果。随着总酚类物质的含量增多，MIC也随之降低。但是，由于不同原料的酚类物质的单体不同，含量存在差异，抑菌效果会出现变化。

作者通过对农业废弃物进行RCF处理,可以免去对生物质原料的预处理，达到进行各组分的分离目的，同时对草本原料提取木质素以及其解聚过程进行了机理探究。在机理研究过程中，作者还发现草本木质素的单体产率与其含有的阿魏酸含量有较强的相关作用。同时，作者还尝试将所提取的木质素油作为抑菌剂使用，达到木质素高值化利用的目的。

https://pubs.rsc.org/no/content/articlelanding/2020/gc/d0gc02781b/unauth#!divAbstract

O. E. Ebikade, N. Samulewicz, S. Xuan, J. Sheehan, C. Wu and D. Vlachos, Green Chem., 2020, DOI: 10.1039/D0GC02781B.