【文献解读】Green Chemistry：5-甲基糠醛五步法再现经典石油基燃料RJ-4及三聚物

由生物质制备高密度燃料对减少化石能源依赖、环境保护和实现可持续发展具有重要的意义。高密度燃料是重要的液体推进剂，通常由人工合成，主要应用在飞机、导弹、火箭、临近空间飞行器、飞船和卫星等航空航天器中，其性质特点是兼具高密度和较好的低温性质等。近年来，由木质纤维素衍生物制备高密度燃料已经有一些列的研究工作报道出来。但是，这些燃料的性质还很难和经典的石油基燃料RJ-4等媲美。

鉴于此，天津大学邹吉军教授和青岛科技大学聂根阔博士以生物质原料5-甲基糠醛为原料，通过五步法（Scheme 1）再现了经典石油基燃料RJ-4，并调控合成出六氢甲基环戊二烯三聚体产物，进一步提高了燃料密度并保持了很好的低温性质。尤其地，其热氧化稳定性均可以通过355℃，5h条件下的JFTOT测试。由5-甲基糠醛出发，RJ-4的收率达到74.4%，RJ-4和六氢甲基环戊二烯三聚体混合物的收率约68.4%。该工作在五步法各步中或提高产物制备效率，或采用清洁溶剂，并最终通过温度变化调控了聚合物产物分布，为经典石油基燃料RJ-4及六氢甲基环戊二烯三聚体提供了一条可高效绿色的制备途径。

Scheme 1. Route for synthesis of methylcyclopentadiene dimer and trimer derived fuels from 5-methyl furfural (rt: room temperature; ht: high temperature).

作者首先以5-甲基糠醛为原料，以Ni₂P和HZSM-5为催化剂，通过水和二氯甲烷双溶剂的萃取抽提作用促进5-甲基糠醛选择性开环，得到79% 2，5-己二酮，并有少部分分子内成环产物甲基环戊烯酮生成。相较文献报道工作（Table 1），此步大大提高了己二酮的制备效率。

然后，作者以己二酮为原料，以氢氧化钠为催化剂，通过碱浓度调控控制产物分布，高收率得到甲基环戊烯酮。相较于文献报道，避免了甲苯等毒性溶剂使用，并提高了原料处理量。随后，以硼氢化钠为还原剂，CeCl₃7H₂O为助剂，甲醇为溶剂实现甲基环戊烯酮到甲基环戊烯醇的高选择性转化。相较于文献报道（Table 2），此步极大的提高了原料/催化剂/助剂的比例。

紧接着，作者对甲基环戊烯醇进行脱水和缩合反应调控，作者发现在室温时分子筛HZSM-5等即可以实现对甲基环戊烯醇一锅脱水二聚反应。随着温度升高，二聚产物减少，三聚产物逐渐生成，并产生多聚物质，190℃后进一步提高温度，三聚产物变化不大，这是因为当温度提高到一定程度后，甲基环戊二烯聚合反应和聚合产物的分解反应同时发生，简单通过温度调控效果已经不明显（Figure 1）。得到的聚合产物可以在以Pd/C为催化剂，氢气气氛下进行温和加氢反应，得到相应的饱和聚合产物RJ-4及六氢甲基环戊二烯三聚体。

Figure 1 Conversion of 4 to 5 and 6 at different temperature.

针对以5-甲基糠醛为原料制备高密度燃料RJ-4和六氢甲基环戊二烯三聚体，作者做了相应的流程收率评估，如图Figure S15，RJ-4的收率高达74.4%，二聚体和三聚体的收率高达68.4%。最后作者对得到的燃料进行了相应性质评估 （Table 3），两种燃料的密度和质量热值均可以和JP-10相当，甚至高于JP-10，低温性质较好，有较低的粘度和冰点。尤其地，其热氧化安定性可与JP-7相较，均可以通过355℃，5h处理条件下地JFTOT测试。此外，相较于其它以糠醛类化合物为原料制备的高密度燃料来讲，展现了很好的性质，同时收率相当甚至更高。

Figure S15 Conceptual diagram of integrated biorefinery for synthesis of DMPCD /TMPCD derived fuels from biomass (rt: room temperature; ht: high temperature).

作者以5-甲基糠醛为原料通过五步法制备RJ-4及六氢甲基环戊二烯三聚体产物，收率可达74.4%，是目前首次以纤维素类衍生物制备RJ-4及六氢甲基环戊二烯三聚体高密度燃料的报道。相较于文献报道，作者在各步反应中或提高产物收率或优化清洁溶剂使用，并通过温度调控简单的实现了聚合产物调控。得到的燃料同时具有高密度、低冰点，尤其具有很好的热氧化稳定性。该工作为经典石油基高密度燃料制备提供了一条高效绿色的制备途径。

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/GC/D0GC02361B#!divAbstract

Genkuo Nie, Chengxiang Shi, Yiying Dai, Yanan Liu, Yakun Liu, Chi Ma, Qing Liu, Lun Pan, Xiangwen Zhang and Ji-Jun Zou* "Producing Methylcyclopentadiene Dimer and Trimer based High-Performance Jet Fuels using 5-Methyl Furfural" Green Chemistry (2020), DOI: 10.1039/D0GC02361B.