​【文献解读】ACS Catalysis：利用氘标记的β-O-4木质素模型物探究木质素氢解机理

木质素是是地球上唯一可再生的芳香类碳氢资源。通过催化氢解反应将其转化为单分子芳基化合物可以应用于化工、材料、医药等重要领域，可以实现对石油等化石产品的替代，构建“碳中性”原料体系。木质素是一种非均质三维立体天然大分子化合物，其高值化利用是生物质精炼过程中面临的主要难题。β-O-4结构是天然木质素基本结构单元之间的主要连接结构，包含一个苄醇（α-OH）和一个脂肪醇（γ-OH）。

在所有的木质素催化降解途径中，还原氢解作为植物合成木质素的逆反应，因产物得率高、选择性好成为当前木质素降解研究的主流方法。在木质素催化氢解过程中，金属催化剂既可以催化C_β−O键的断裂，又可以促进降解产物的加氢和脱羟基反应，从而避免再缩聚反应的发生。对木质素降解机理的研究不仅可以深入理解反应过程，同时还可以对降解产物选择性进行调控，为新型催化剂的开发提供理论基础。但是，由于天然木质素结构复杂，降解过程包含多种反应路径，既有C-C键和C-O键的断裂，又有降解产物的缩聚。这为木质素降解机理的研究带来了极大的挑战。在该研究人员之前的工作中利用氘标记的二聚体模型化合物研究了Ru/C催化木质素氢解机理，提出了一种全新的反应机制。但是，只含有一个β-O-4结构的二聚体模型物其降解路径可能与含有多个β-O-4结构的天然木质素降解路径有较大差别。

最近，北京林业大学的宋国勇教授等人为了将木质素模型化合物与天然木质素降解研究相结合，合成了多种木质素模型化合物，并将其应用于Ru/C、Pd/C和Pd/Zn/C对木质素的催化氢解机理研究。该工作设计并合成了α、β和γ位氘标记的多聚体β-O-4模型化合物，结合普通多聚体、二聚体及氘标记二聚体模型化合物，系统研究了商品化催化剂Ru/C和Pd/C催化木质素氢解的反应机理及路线。实验结果确证已报道的木质素降解机理，包括烯醇醚路径、C_α羰基路径、自由基路径以及C_β–O、C_γ–OH键连续断键等，均不适用于本研究的催化体系；在此基础上，提出协同氢解路径，即β-O-4结构中C_α–O和C_β–O键同时发生断裂实现木质素降解。在Pd/C催化木质素降解过程中发生的α位脱羟基反应是副反应，生成的α位脱羟基化合物无法继续发生降解。通过在Pd/C催化体系中加入路易斯酸可以抑制该副反应的发生，从而促进木质素高效降解为苯酚单体的过程。

在氘标记β-O-4多聚体模型化合物合成过程中，通过两步反应将氘引入到产物的β-O-4结构中。化合物1溶解在CH₃OD中，通过H/D交换反应将酚羟基的H和亚甲基的H置换为D，生成单体产物1-D；该化合物在无水环境中经聚合反应生成含有羰基的聚合物CP-D，而在接下来的还原反应中，利用氘代还原剂（NaBD₄）在α位和γ位引入氘。

Figure 1. Synthesis of the deuterated β-O-4 lignin polymer and the structure of natural lignin

Ru/C催化多聚体模型物的降解产物与二聚体模型物的降解产物选择性保持一致，且多聚体降解产物中α、β和γ位的氘均完整保留。β-O-4结构二聚体与多聚体降解结果的一致性说明二聚体模型物可以在Ru/C催化体系中代替天然木质素应用于降解机理研究。多聚体模型物降解产物氘保留完整，说明在Ru/C催化木质素氢解及产物的官能化过程中，α、β和γ位的氢均不参与反应，C_α−OH、C_β−O和C_γ−OH键都是通过直接氢解的路径断裂的。

Figure 2. Hydrogenolysis of deuterated lignin mimics with Ru/C

以酚型二聚体模型物为底物，生成对应的两种单体产物和α位脱OH产物（图3a）。而且，随着反应温度的升高，单体产物得率升高的同时α位脱OH产物得率有所降低（图3b）。有学者认为，该化合物是木质素降解生成单体产物的中间体。当以α位脱OH化合物为底物进行催化降解时，并未发生降解（图3c）。说明该化合物不是木质素降解的中间体，而是一种最终产物。较低温度更利于生成α位脱OH化合物（图3a），因此可以确定该化合物是动力学控制产物，所以C_β-O键不可能在C_α-O键断裂之前断裂；同时我们的实验结果又证明，C_β-O键不可能在C_α-O键断裂之后断裂（图3c）。因此，可以推断在Pd/C催化二聚体木质素模型物降解过程中C_α-O键和C_β-O键同时断裂。随着反应温度的升高，降解产物中α-D有部分丢失而β-D完整保留（图3a）。为了探究α-D丢失的原因，对含有α-D的化合物在与二聚体模型物降解相同条件下处理，α-D的保留率保持一致（图3c、3d）。当二聚体模型物的降解反应在N₂中进行时，生成的丙烯取代产物中α-D保留完整（图3a）。这些结果都可以确定模型物降解产物中α-D的丢失是源于H/D交换反应。

Figure 3. Pd/C-catalyzed hydrogenolysis of GG-D and its corresponding derivatives. (a) Product distributions and deuterium retentions. Reaction conditions: GG-D (60 mg), Pd/C (3 mg), MeOH (10 mL), 3 h, H2 (30 atm) or N2 (1 atm), at the desired reaction temperatures. The yields were determined by gas chromatography (GC), and the retentions of deuterium were measured by analyzing the 1H NMR spectra. (b) Temperature profile of the hydrogenolysis of GG-D. (c) Treatment of 7 and 7-D with Pd/C. (d) Pd/C-catalyzed H/D exchange reaction of 5-D.

Figure 4. Hydrogenolysis of D-incorporated β-O-4 mimics with Pd/Zn/C

以普通多聚体为底物，经Pd/C催化降解得到的产物中含有α位脱OH产物（低聚物），而Pd/Zn/C作为催化剂时并未发现该类化合物。当以Pd/Zn/C催化α位脱OH化合物时，并未发生降解反应。这说明Zn²⁺可以抑制α位脱OH反应的发生从而促进木质素降解生成更多的单体产物。

Figure 5. HSQC NMR spectra of the oily products from the hydrogenolysis LP with Pd/C and Pd/Zn/C.

本文利用多种木质素模型化合物的降解实验系统地对Ru/C、Pd/C和Pd/Zn/C催化氢解木质素机理路线进行深入研究。开发了一种合成氘标记的多聚体木质素模型化合物的方法，为木质素的机理研究提供优良的实验材料的同时也指明了一条新的研究策略。以一种全新的视角，诠释了Pd/C催化木质素降解通过C_α−O和C_β−O键协同断裂的新机制。确证Pd/C催化体系中发生的α位脱OH反应是一个副反应，排除了α位脱OH化合物是中间产物的机理。证明在Pd/C催化体系中加入Zn离子可以有效抑制副反应的发生，从而促进降解反应的进行。降低催化剂成本和对产物的调控是木质素降解中的巨大挑战，而本研究的结论为新型催化剂的开发和降解产物选择性调控提供了坚实的理论基础。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02339