【文献解读】ACS catalysis：木质纤维素基生物质在极低负载Pd催化剂下高效催化还原

近日韩国成均馆大学的Jaehoon Kim等在ACS catalysis发表研究论文，提出了一种利用超低负载量Pd的氮掺杂碳(CNx)催化剂的催化体系，并得到了接近理论产率的较高的酚类单体得率和较高的纤维素固体剩余物的回收率。

在250℃、初始H₂压力为3.0 MPa、负载0.25 wt% Pd的氮掺杂碳（Pd0.25/CNx）催化剂作用下，以桦木为原料转化3 h，木质素衍生酚类单体化合物的得率可达到52.7 C%，高脱木素的纤维素固体剩余物回收率为84.2 wt%。Pd0.25/CNx催化剂中有超小的Pd纳米团簇和单个Pd原子，并稳定在氮掺杂碳载体上。在Pd0.25/CNx催化剂下发生的高活性氢解反应和双键的加氢反应使得木质素降解并主要生成4-正丙基愈创木酚/丁香酚。而在5 wt% Pd/活性炭催化剂作用下，以具有残留羟基的4-正丙醇基愈创木酚/丁香酚为主要产物。利用密度泛函理论计算方法，作者进一步探讨了生成不同类型酚类单体的可能反应途径。最后，作者进一步证实了Pd0.25/CNx催化剂在其他类型的生物质(如橡树、松树和芒草)上的优良RCF性能。这一催化体系成功使用极低钯负载的催化剂有利于降低催化剂成本，实现更为经济可行的RCF技术。

1.极低金属负载催化剂的RCF概念

本文作者采用如图1所示的方法制备了负载金属的氮掺杂碳材料催化剂。文中首先使用商用Pd₅ / AC催化剂验证了桦木的RCF达到了近似理论的最大木质素衍生分类单体（LDPM）碳产率(49 C%)和高脱木质素度(90 wt%)，生成高纯度的纤维素固体剩余物,并分析了有无Pd₅ / AC催化剂、Ni0.25/CNx、Ru0.25/CNx、不同Pd负载量CNx催化剂的作用下桦木及其他几种木材的RCF的LDPM产量及产物组分。通过分析可知CNx载体能够稳定金属纳米团簇，在Pd0.25/CNx作用下可以获得较高的LDPM产率（52.7 C%）。

Pd0.25/CNx作用下桦木的RCF产物组分及分子量如图2所示。主要的酚类单体为P-G和P-S，少量的酚类单体如POH-G、 P=S、 POH-S、 丁香酚、 4-n-甲基丁香酚、1,2,3-三甲氧基-5-甲苯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯乙酸以及4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸甲酯。此外，还有一些纤维素、半纤维素衍生物如丁二酸二甲酯、2,4-己二酸二甲酯等。这些说明RCF过程中不仅发生了木质素的解聚，还发生了一定程度的纤维素和半纤维素的分解。RCF产物中主要有酚类单体和和少量木质素衍生物的二聚体和三聚体。Pd0.25/CNx催化剂对桦木中天然木质素的分离和高产量的LDPMs是非常有效的。因此，这可能为实现大规模的木质纤维素生物质分馏开辟新的路径。

2.Pd/CNx催化剂表征

为了确定在极低负载Pd/CNx催化剂下桦木有效RCF的影响因素，作者进一步对催化剂的Pd负载量进行了调变（表2）。经过测定，CNx的组成为86.1 wt% C、1.9 wt% N和2.9 wt%H；同时用ICP-MS测定了Pd/CNx催化剂的钯含量，其与预期的Pd负载量接近。Pd/CNx催化剂的比表面积高达1900 m² g^-1，具有丰富的介孔结构，孔径集中在5-100nm之间。

通过STEM观察可知，约4-10nm的Pd纳米团簇及Pd单原子均匀分散在氮掺杂碳基底上。Pd0.25/CNx催化剂中大部分Pd纳米团簇的尺寸在4-8 nm之间，平均尺寸为5.6 nm。此外，经过XPS分析可知碳材料中氮以吡啶氮和吡咯氮为主，因此氮原子在催化剂的制备和RCF反应中可以紧密地固定Pd纳米团簇和单个Pd原子，从而抑制颗粒的生长。最后作者采用XAS分析来研究Pd的电子状态，并分析了Pd与CNx和AC载体之间的相互作用。

3.不同Pd负载量的Pd/CNx催化剂对桦木RCF的研究

为了确定仍能实现有效RCF的Pd/CNx催化剂的最低Pd负载，作者对0.1-1 wt%范围内不同Pd负载的Pd/CNx催化剂进行了测试（图5）。Pd负载量的变化并没有对纸浆固体，DSO和WSO产量产生明显影响。单独使用CNx作为催化剂，DSO的收率仅为16.6 wt%，纸浆固体收率为67.4% wt%，这表明了如果没有Pd活性位点，反应过程中只会发生不完全的脱木素作用。Pd/CNx催化剂作用下纤维素固体剩余物的保留率随着钯负载量的增加变化并不明显，约为80 wt %。当Pd负载量在0.25-1wt%范围内时，Pd/CNx催化剂作用下去木质素程度均可达85 wt %。当Pd浓度进一步降低到0.1 wt%，脱木质素程度下降到73wt%，而在没有Pd的情况下，单独使用CNx的脱木质素的程度仅为50 wt%。这些结果表明，只要Pd负载≥0.25 wt%，Pd/CNx催化剂对木质素的解聚和解聚组分的稳定都非常有效，并可以从细胞壁基质中去除大部分木质素。更高Pd负载不一定会导致高DSO单体产量。

为了了解Pd/CNx催化剂的Pd负载对产物选择性的影响，本文对LDPMs模型化合物（松柏醇、芥子醇）的肉桂醇(3-苯基-2-丙烯-1-醇)进行了加氢和氢解反应研究（图6）。随着Pd尺寸的减小，催化剂对芳香环饱和的选择性降低，而对HDO的选择性增加。不同的反应路径取决于Pd的大小，这可能与反应物的吸附几何形状的变化有关.

此外，为了进一步研究Pd大小与肉桂醇的吸附行为之间的关系，作者对肉桂醇在Pd、非晶CNx上的Pd单原子和非晶CNx上的Pd纳米团簇(111)平面上的吸附进行了模拟计算（图7）。

4.RCF的优化及不同木质纤维素生物质材料的RCF

根据之前的实验结果，Pd0.25/CNx催化剂不仅Pd的用量极低，而且该催化剂作用下桦木RCF生产LDPMs和纤维素固体剩余物的回收率均非常有效。本小节通过改变温度、时间、初始H₂压力、催化剂进料比等反应参数来优化桦木的RCF。以Pd0.25/CNx为催化剂时，在250℃、3h、初始H₂压力3.0 MPa、催化剂投料比0.15的最佳反应条件下，可得到纸浆固体、WSO和DSO的产率分别为63.4、7.18和21.3 wt%，；LDPM产率为52.7% C%，其中P – G、POH-G、P – S、P=S、POH-S分别为 8.66 C%， 1.13 C%， 28.9 C%， 4.52 C%， 3.25 C%。

为了进一步评估Pd0.25 / CNx 在各种生物质原料RCF的催化作用，本文使用橡木、松木、芒草分别代表阔叶木材,针叶木材,草本植物进行了RCF反应。结果表明，从橡树和松树木材细胞基质中提取木质素的难度大于从桦木细胞基质中提取木质素的难度。橡木和松木较低的脱木质素程度和LDPM产量可以归因于其相对较低的S/G比率(分别为2.4450和0)。

基于到目前为止的讨论，木质纤维素生物质材料在Pd0.25/CNx催化剂作用下RCF示意图如图9所示。在RCF的初始阶段，木质素的提取主要是由完整木质素的C-O-C键断裂引起的，对反应温度和催化剂的影响较大。这一步对木质素衍生单体的收率和脱木质素的程度起着重要作用。随着反应时间、H₂压力和催化剂进料比的增加，丁香基单体的含量增加，愈创木基单体的含量变化很小，说明了由松柏醇单元组成的木质素聚合物比由芥子醇单元组成的木质素聚合物更容易解聚。

本文使用极低贵金属负载的氮掺杂碳催化剂进行木质纤维素生物质材料的催化还原。木质素衍生酚类单体得率为52.7 C%，脱木素的综纤维素回收率为84.2 wt%。通过对催化效果、催化剂种类、生物质材料种类的探究，极低贵金属负载的氮掺杂碳催化剂的制备与使用有利于不同类型的木质纤维素和草本生物质材料低成本RCF技术的实施。

（作者水平有限，如有不科学之处，请原谅并在在下方留言指正）

原文链接：Park, J.; Cahyadi, H. S.; Mushtaq, U.; Verma, D.; Han, D.; Nam, K.-W.; Kwak, S. K.; Kim, J. Highly efficient reductive catalytic fractionation of lignocellulosic biomass over extremely low-loaded Pd catalysts. ACS Catalysis 2020, DOI: 10.1021/acscatal.0c03393.