【文献解读】Chemical Science 木质素降解产物中大分子化合物的深度表征与分析

木质素作为一种可再生的富含芳香族化合物的可再生能源，近年来，引起了人们的广泛关注。由于木质素结构复杂，要想将其有效利用，往往需要使用各种催化降解方法将其转化为小分子木质素单体。最近几年，随着木质素优先降解法的提出，木质素单体的得率和选择性不断提高。然而，木质素降解过程中，二聚体和其他多聚体的产生也是不可避免的。目前，绝大多数研究都是关着与提高木质素单体的产量，并解释其产生的机理，而对二聚体等其他产物的表征与分析却很少研究。

最近，比利时鲁文大学Bert F Sels教授课题组针对木质素优先降解法中生成的木质素二聚体等进行了深入的表征与分析，在阐明其结构的同时也对其生成机理进行了合理的推测。

首先，作者选取了松木这种木质素结构较为简单的树种作为原料，在Pd/C催化剂的作用下将其中的木质素在氢气氛围中原位降解。作者之所以选取松木，主要是考虑到其木质结构较为单一，方便分析产物的组成。如图1所示，在这一催化体系下，产物中4-丙醇-2-甲氧基苯酚的选择性可以达到80%以上。而所有木质素单体的质量占到了总的木质素降解产物的50%左右。作者在对木质素降解产物的提取过程中，加入了不同比例的庚烷和乙酸乙酯的混合溶液，以此来改变萃取液的极性，达到选择性萃取不同单体的目的。研究发现，当乙酸乙酯和庚烷比例为1:1时，萃取出的木质素单体最多且主要以4-丙醇-2-甲氧基苯酚为主。

通过对萃取后的产物的分子量进行表征，作者进一步发现，庚烷比例的增加更有利于木质素单体的萃取而乙酸乙酯则倾向于提取大分子量的产物。基于这一分级提取策略，作者成功的得到了不同分子量分布的木质素降解产物，随后，作者基于这一研究对所得到的不同组分的木质素降解产物的结构进行了详细的分析。

在对不同的木质素降解产物提取物进行分析之后，作者总结出了木质素降解产物中多聚体的结构以及其形成机理。如图3所示，木质素单体大都来源于木质素中的β-O-4结构单元，而其他的木质素结构单元降解之后大都停留在二聚体的形式。这也是迄今为止第一次报道木质素二聚体的形成机理。

最后，作者对不同分子量的的木质素降解产物中的分子结构进行了分析，并得到了很多有意思的规律。例如随着分子量的增加，脂肪族段位的取代基数量不断下降；二聚体分子中含有末端羟基的结构单元随着分子量的增加而增加，而不含羟基的数量基本维持稳定；在木质素的连接单元中，随着分子量的增加，5-5型的比例逐渐增加并趋于稳定。

最后，作者还结合¹³P NMR 对不同分子量的木质素组分中羟基的种类进行了总结。结果显示，随着分子量的不断增加，5-取代的G型的木质素含量不断增加，而没有任何取代基的G型木质素的含量明显降低。

本文通过采用不同比例的庚烷和乙酸乙酯对木质素原位降解后的产物进行了详细的结构表征与深度分析。在此基础上作者还进一步预测了不同木质素降解产物的可能转化路径。这一研究对以后木质素的选择性降解，特别是如何进一步精确控制木质素降解产物的选择性提供了更加可靠的理论依据。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc04182c#!divAbstract