【文献解读】Green Chem: 低共熔溶剂在木质素提取和化学转化中的结构-功能关系
木质素是地球上现存最为丰富的天然芳香族可再生能源，将木质素转化为高附加值的化学品已经引起该研究领域科学家的高度重视。提取木质素常用的溶剂有稀酸或稀碱，有机溶剂和离子液体等。然而，使用这些传统溶剂往往成本昂贵或对环境造成一定的污染，比如稀酸稀碱会腐蚀设备，增加成本投入；有机溶剂易挥发并常常伴有毒性，离子液体成本高昂等。近来，低共熔溶剂(deep eutectic solvents, DESs)作为一种低成本的绿色溶剂受到该领域的广泛关注。
随着研究的不断深入，DESs在催化，电化学，气体吸附，天然产物的提取/纯化/分离和木质纤维素加工等领域展示出了广阔的应用前景。
根据目前的报道，大部分的DESs在从木质纤维素中高效选择性地溶解和去除木质素的同时能够以固体的形式将碳水化合物保留，大大简化了后处理的过程。
因此，DESs被广泛应用于生物质预处理，碳水化合物转化和木质素提取等领域。然而，在木质纤维素预处理过程中木质素提取率与DESs结构和性能之间的关系，目前还没有全面的认识。DESs官能团的种类和数量会影响木质素的提取和化学转化效率。阐明木质素在DESs中的化学转化过程，对设计有效的DESs来提取具有特定性能的木质素具有重要意义。
近期，北京林业大学高精尖创新中心袁同琦教授研究团队在Green Chemistry上发文，详细总结了近年来DESs结构和性质对木质素提取和结构转变相关课题的研究进展，并提出了木质素绿色高效提取和转化面临的机遇和挑战。
Fig. 2 Lignin transformation and extraction in different DESs systems.
图文导读
DESs是由氢键受体（hydrogen bond accept, HBA）和氢键供体（hydrogen bond donor, HBD）通过氢键相互作用组成的熔点低于各组分熔点的共晶混合物。根据原料的性质，DESs通常分成四大类（图 3）。其中Type III DESs因为原料成本低、制备简单、粘度低、生物降解性强等优点使用最为广泛。
Fig. 3 General formula for the classification of DESs. Note: Cat+ is an ammonium, phosphonium, or sulfonium cation; X represents a Lewis base, generally a halide anion; Y is a Lewis or Brønsted acid; z represents the number of y molecules that interact with the anion.
DESs结构和性质对木质素提取的影响
本文首先对DESs的官能团种类和数量对木质素提取的影响进行了总结。作者主要从以下三个方面进行分析：HBD官能团的种类和数量，HBA种类，含有添加剂的DESs。本文讨论的HBD官能团有羧基、羟基、氨基\胺，苯环和烷基链长。通过对多篇文献的总结分析，作者发现相比于羟基和氨基/胺，含羧基的DESs往往能促进脱木质素。在DESs处理过程中，含一个羧基的HBDs比含有两个或三个羧基的HBDs拥有更好的木质素提取能力。含羟基和氨基/胺的HBDs也显示出类似的趋势。HBDs的烷基链长越短，木质素提取率越高。在DESs中添加少量的添加剂（AlCl3·6H2O, FeCl3·6H2O, ZnCl2）能显著提高木质素提取率。
Fig. 4 Influence of HBD chemical structure on lignin extraction yield.
此外，作者还分析了DESs的Kamlet-Taft溶剂化显色参数与木质素提取/溶解之间的关系。分析表明，如图9所示，高α和β值的DESs更利于溶解木质素。
Fig. 9 The correlation between lignin extraction and the K-T solvatochromic parameters of DESs (the ball size represents the lignin extraction yield). Note: DBU: 1,5-diazabicyclo[5.4.0]-5-undecene, CPL: ε-caprolactam, PEG: polyethylene glycol 200, BZA: benzamide, NMTU: N-methylthiourea, PCA: 4-pyridine carboxamide, ATMAC: allyltrimethylammonium chloride, BTMAC: benzyltrimethylammonium chloride, and BTEAC: benzyltriethylammonium chloride.
DESs处理过程中木质素结构的转变
由于DESs具有较高的酶促糖化率和脱木质素的能力，近年来DESs与木质素的相互作用机理受到了广泛关注。在DESs处理过程中木质素的降解和缩合同时发生，因此，DESs-extracted木质素的结构可能是两种反应的净效应。作者总结了不同DESs预处理过程中可能发生的化学反应，并重点关注了木质素亚结构中β-O-4键的转化历程。
Fig. 10 Proposed lignin reaction pathways during acidic DESs pretreatment: (i) dehydration; (ii) depolymerization; (iii) repolymerization; (iv) acylation; (v) demethoxylation.
在酸性DESs处理过程中，β-O-4键的断裂可能有三种途径（如图10）：苯基碳正离子失去了末端的γ-CH2OH基团（路线I）；稀醚醇的水解（路线II）；烯醚中间体的烯丙基重排再水解（路线III）。除了降解外，木质素在酸性DESs中还发生缩聚、酰化、脱甲氧基和脱水等反应。
Fig. 11 Proposed reaction pathways of lignin during alkaline DESs pretreatment in (A) phenolic units and (B) non-phenolic units: (i) dehydration; (ii) depolymerization; (iii) repolymerization.
此外，木质素在碱性DESs中的β-O-4键的断裂可能有两个途径：对于酚型木质素， 在碱性催化下形成环氧化物中间体；对于非酚型木质素，酚羟基的去质子化形成亚甲基醌中间体，再进行醚键断裂。
总结和展望
DESs作为一种“绿色”的溶剂，在生物质预处理和木质素提取方面的应用已得到广泛认可。尽管各种DESs在生物质预处理中已经得到了广泛的研究和应用，但仍需要对处理过程中DESs的结构-功能关系进行深入的研究，以提高木质素的提取率并探索更加温和的反应条件。此外，DESs的合成及其工业应用等方面的研究目前仍处于起步阶段，这将是未来需要重点探索的方向。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D0GC02439B
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