【文献解读】Biomacromolecules：基于动态B-O键的生物聚多糖功能性水凝胶

由于物理交联水凝胶在微小环境变化下结构不稳定，稳定性有限，而化学交联的不可逆性又阻碍了水凝胶在剪切减薄和自修复方面的应用，基于动态共价相互作用的水凝胶成为实现这种优异特性的的替代选择。与非共价键(氢键，范德华相互作用，金属配体配位、静电作用等)相比，动态共价化学在特定条件或刺激下具有较高的稳定性和可逆性。过去十年中动态共价化学在聚合物中的应用引起了广泛的关注。

近日西班牙加泰罗尼亚理工大学的Maria M. Pérez-Madrigal等在Biomacromolecules发表综述论文，本综述重点介绍了近年来由硼酸基团交联的多糖基水凝胶的研究，说明了其在生物材料科学设计自我愈合、多重刺激反应、适应性生物界面和先进功能设备方面的多功能性和相关性。首先了介绍了海藻酸盐、透明质酸及其他天然高分子材料的的水凝胶的研究进展；接着以壳聚糖基水凝胶为重点，并总结了其在组织工程、响应传递材料等方面的应用；最后讨论了基于B-O键的生物基水凝胶所面临的机遇与挑战。

1.反应原理

硼酸拥有一个三角平面sp2杂化硼，当其与一个烷基或芳香基和两个羟基结合，由于中心硼的空p轨道，其主要作为路易斯酸。硼酸类聚合物及其衍生物的缩合反应是文献中常见的形成以硼酸酯键连接的网络结构的通用手段。这类反应通常在温和的条件下进行，在碱性介质或无水有机溶剂中进行。硼酸因其可与二醇可逆地形成硼酸酯结构而被广泛研究，最常见的是与顺-1,2-和顺-1,3-二醇的相互作用，分别形成5或6元环. 反应在碱性水溶液中是最快的，硼以阴离子形式存在。当pH值等于或高于该酸的pKa时，一个带负电荷的四面体结构有利于其与羟基发生反应，从而形成酯。

2.多糖基水凝胶

多糖是由10个以上单糖以糖苷键连接的大分子，分子量从几万到几百万不等。这些材料是由各种各样的物种(如，微生物、藻类、植物和动物)组成的，并具有一定的功能特性，如抗氧化、保护肝脏、降血糖、抗菌、抗炎和免疫活性。这些环境友好材料满足作为生物材料的几个关键特性，包括可负担性、结构支撑性、可促进细胞附着、增殖和分化。表1为常见多糖聚合物及其特性。

2.1含海藻酸盐水凝胶

从棕色海藻中提炼出来的海藻酸盐早已经成功地应用在牙科和假肢的模具制备过程中。此外其在食品、医药、纺织产业也扮演了关键的的角色。具体地说，在组织工程应用中，海藻酸盐被选择作为软骨、骨骼、皮肤、肝脏和心脏再生方法的水凝胶前体。

2.2含透明质酸水凝胶

透明质酸作为人体的主要成分，已成为一种极具吸引力的多糖，用于细胞和组织工程的工程水凝胶，以及化妆品行业。事实上，考虑到生物材料需要一定柔韧性，目前的研究设想他们作为软骨，心脏和神经再生的柔性基底物质。

2.3含其他生物高聚物的水凝胶

如海带多糖是一种来自海洋的低分子量支链多糖，由于其丰富的可用性和良好的治疗特性而开始引起人们的关注。利用PBA对海带多糖进行化学修饰，并在数秒内与PVA交联，在生理条件下制备出具有高级功能的水凝胶生物材料。另一个能够与动态硼酯交联的可降解的天然高分子材料是纤维素，它是自然界中应用最广泛的天然聚合物材料。除了组织再生(软骨和皮肤)外，其还被广泛用于皮肤深层烧伤的伤口敷料。肝素也是人体不可缺少的大分子之一，是一种带负电荷的多糖，属于糖胺聚糖家族，这些多糖已成为研究的热点材料。

3.壳聚糖基水凝胶

壳聚糖(CS)是继纤维素之后含量第二丰富的天然聚合物，是一种广泛使用的线性氨基多糖，具有优异的生物和物理性能(即自组装能力、pH反应能力、生物相容性和生物降解性，以及螯合、络合、抗氧化和成膜性能)。事实上，这些特征已促使其在组织工程、伤口敷料、药物传递、防腐、有机和多相催化以及聚合物工业等许多不同的应用领域成为热点。因此，在本节中更具体地回顾了壳聚糖基水凝胶的发展。

本文报道可知通过结合天然聚合物和动态共价化学，可以获得潜力巨大、应用广泛的生物基水凝胶材料，从而获得对外界刺激作出反应并与周围环境相互作用的“智能”系统。硼酯键提供了一种组装响应性水凝胶网络的通用方法。此外，通过调节可逆化学键的化学性质以及网络拓扑结构，可以实现对材料性能的精细控制。尽管目前对硼酯化学本身的认识还不完全。

（作者水平有限，如有不科学之处，敬请原谅）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.0c01139

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