【文献解读】Ind. Eng. Chem. Res. 钌镍水滑石催化木质素衍生物-丁香酚加氢反应

利用可再生能源持续生产精细化学品和燃料是缓解当前能源危机的一个重要途径。其中，生物质能源作为一种碳质能源，更具有发展前景。木质素主要通过对香豆素，针叶树醇和锡萘醇这三种苯基丙烷组分通过氧化偶联而形成。由于木质素的复杂性，对其进行解聚和单体结构优化对目标化合物的生产具有重要意义。作为平台化合物，丁香酚因其具有多种功能团包括酚羟基，甲氧基，尾端的双键，对于研究和理解木质素的催化氢化、加氢脱氧和异构化过程具有重要的指导意义。

此外，水滑石，作为一种环境友好型的催化剂用于木质素衍生物的催化氢化和加氢脱氧一直是研究的重点。而Ni催化剂由于其成本低、较强的催化活性而广泛应用于芳香化合物的催化加氢中，且Ni能与很多贵金属形成合金(Pt, Ru, Rh等)而使其催化能力大大地增强。

近日，来自印度的Sakthivel团队通过在Ni基水滑石中引入少量的Ru从而形成NiRu-水滑石材料(NiRu-HT)用于研究丁香酚的催化加氢反应，研究成果发表在《I&EC research》中。

合成与表征

NiRu-HT 材料通过共沉积方法，以Ni(NO3)2·6H2O和RuCl3·3H2O为前驱体，以NH4OH碱溶液调节pH,合成了不同摩尔比的NiRu-HT催化剂(NiRu-0.02-HT, NiRu-0.025-HT, NiRu-0.05-HT, and NiRu-0.1-HT)，另外又合成了NiRh-0.2-, NiIr-0.2-,NiFe-0.2-, and NiCo-0.2-HTs，以及负载的NiRu-MgAl-HT, NiRu-SiO2, 和NiRu-Al2O3作为对照。

这些合成材料通过FT-IR，XRD，TPR等表征，对具有最高活性的NiRu-0.2 HT又进一步通XPS, SEM, and TEM等手段进行了系统的表征。从形貌上来讲，NiRu-0.2 HT是一类呈均匀的粒子形貌材料并具有海绵状的表面多孔形态，微观上，Ni和Ru为高度分散的金属团簇。通过XPS分析，Ru的价态为+3价，更有趣的是，NiRu-0.2-HT的Ru 3d3/2峰值为284.8 eV，表明在Ni-HT框架内中存在水合形态的氧化Ru。

催化氢化

在该催化反应条件下丁香酚都能够进行100%的转化。然而,目标产物环氢化产物的选择性却大不相同。使用NiFe-0.2-HT催化剂，主要得到苯环加氢的丙基环己醇(A, 83.8%)，以NiCo-0.2, NiRh-0.2，和NiIr-0.2 HT为催化剂，得到获得的主要产品是烯烃氢化产品(C)。这可能是由于少量游离的Ru金属离子，有利于H2在催化剂表面的吸附解离并进一步通过氢溢流至整个材料表面从而促进了苯环加氢。

作者进一步研究了不同催化条件对反应的影响。首先是对 反应温度的考察，当反应温度从100℃提高到150℃，同时促进了脱甲氧基化和芳香环加氢过程，使得产物A的产率增加，而B的产率大大降低。

随后作者研究了H2的压强对催化加氢的影响，发现H2的压强显著影响了催化剂的催化过程。首先即便是在很低的压强下 (0.5MPa)，反应物也可以100%的转化。但是在0.5MPa下，B的产率高达90%，A、C、D的产率分别为2%、6%、2%。当H2的压强从0.5MPa增加至1MPa，大大促进了脱甲氧基化反应，使得C的产率大大增加。进一步提高H2压强至2.5MPa，促进了苯环加氢反应过程，因而A为主要产物(84%)。

另外Ru的含量对反应也有显著的影响。其中NiRu-0.2材料对A产物的选择性最高。

反应时间的影响：在反应的最初一个小时，主要是丙烯的加氢过程，增加反应时间，对A的选择性开始增加，6h后A的选择性达到最大为84%。

溶剂也显著影响了催化剂的催化性能。当分别在异丙醇、叔丁醇中进行该反应时，A的选择性分别为83.8%和67.5%。在四氢呋喃和正十六烷体系中C的产率为100%。

作者还进行了反应动力学研究发现该反应为一级反应过程，选吉布斯自由能为21kJ/mol，与文献报道的数据很接近。

最后作者考察了催化剂的稳定性。反应结束后，通过简单的过渡、洗涤和干燥，对催化进行回收，并用于后续的反应。结果发现，在第二次使用中，A的选择性就有明显的降低。增加循环次数，A的选择性持续减低，而B的选择性逐渐增高。TGA结果分析发现，这种选择性的变化是由质量损失而引起的，在温度为200−400°C有非常明显的质量损失。另外由于产物的吸附作用，活性位点的减少也有可能引起选择性的变化。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.0c01106?ref=pdf