【文献解读】ACS Sustain：具有阻燃和催化性能的纤维素纳米纤维的制备

纤维素是地球上存在于植物、动物和细菌中的最丰富的可再生天然聚合物和生物制品，广泛应用于造纸、纺织、复合材料和药物递送等领域。尤其是纳米纤维素由于其特有的尺寸效应和优异性能，引起了广泛关注。

近日，Dennis Burger等研究者发展了一种节能、直接的纤维素纸浆处理方法制备同时具有阻燃性能和催化活性的功能性纤维素纳米纤维的方法。文中主要采用可回收的水合氯化锌作为润胀剂对干燥的纤维素纸浆进行室温下处理。温和的处理条件使得纤维素部分去晶化，产生纤维素Ⅰ型和再生纤维素Ⅱ型混合物，进而极大地促进了纸浆开纤化成纤维素纳米纤维（CNF）网络。与未处理的纸浆纤维相比，氯化锌处理的纸浆具有更高的粘度、薄膜高透明性，更好的机械性能和热稳定性。所制备的纳米纤维素膜无需进一步改性就展现出阻燃性能，在温和条件下ZnCl₂-CNF在纤维表面乙酰化反应中也表现出很高的反应活性。

Figure 1 Schematic workflow for production of ZnCl₂-CNF. Dried cellulose pulp was added to aqueous 65 wt% ZnCl₂ solution for 16 h at room temperature. The swelling of the pulp fiber in the melt hydrate is clearly shown by comparison of images of the nontreated (A-B) and treated fibers (C-D).

如图1所示，ZnCl₂处理简单直接，即将干燥的纤维素溶解浆分散在65 wt%氯化锌水溶液中16h，随后经过清洗和5次高压均质化处理制备纤维素纳米纤维（ZnCl₂-CNF）。从图1C可以看出ZnCl₂处理前后样品的变化，结果显示，氯化锌处理引起明显的润胀且更加透明，这是由于纤维素表面与氯化锌熔盐水合物。

Figure 2 Effect of the ZnCl₂-treatment on the cellulose structure: infrared spectroscopy (A), gel permeation chromatography (B) and thermal gravimetric analysis in nitrogen (C) and oxygen-rich atmosphere (D). All analyses were performed on ZnCl₂-treated pulp (solid line) and non-treated reference (dashed line).

作者进一步通过红外光谱（图2A）、凝胶渗透色谱法（GPC，图2B）和固态核磁共振波谱（NMR）研究了处理后的纤维素晶体结构及摩尔质量。图2A中的红外光谱测试可看出，纤维素的晶体结构受到ZnCl₂处理的影响，纤维素II型的特征吸收峰更加突出，在3600cm^-1和3000cm^-1之间以及在1600cm^-1处的OH伸缩峰更加明显，说明处理后纤维素的可及度更高。固态核磁结果也显示，水与纤维素的相互作用增强主要是由于纤维素结构的部分去晶化引起，其结晶度明显从47%降低到20%。分子量测试结果显示，处理前后纤维素的分子量变化不大，部分半纤维素组分在处理过程中降解或损失。纤维素热稳定性测试结果显示，ZnCl₂处理后纤维素的初始热降解温度略微降低。此外作者也发现，在高于400°C的温度下，样品的成炭率显著提高，可能是由于氯化锌或氯化锌处理纤维素的热稳定性有关，依此推测样品中氯化锌的含量约为20%。

Figure 3 ZnCl₂-treatment significantly increased the fibrillation tendency of the cellulose fibers. Scanning electron microscopy images (A, A1, B) and light microscopy images (C, E). The films (D) made from ZnCl₂-CNF are more transparent due to its mostly nanosized fibrous structure than the paper-like films from the non-ZnCl₂-treated, homogenized blank sample. The higher fibrillation degree accounts as well for the higher viscosity (F), the stronger shear-thinning effect and the higher tensile strength (G) of ZnCl₂-CNF.

将氯化锌纸浆高压均质化处理后得到更加稳定的纤维素纳米纤维分散液（ZnCl₂-CNF）, 扫描电镜和光学显微镜图像也显示处理后明显的纳米纤维结构，此外研究发现高压均质化处理后，ZnCl₂-CNF的粘度增加以及更明显的剪切稀化效应（图3F）。纤维素直径也会影响纤维素薄膜的光学性质，与对照相比，ZnCl₂-CNF具有更高的透明性，如图3D显示。ZnCl₂-CNF薄膜的拉伸强度和杨氏模量测试结果显示（图3G和表1），经ZnCl₂处理后，其拉伸强度和杨氏模量均提高了一倍以上，分别达到61Mpa和4.3GPa。

Figure 4 The fire-retardant properties of the ZnCl₂-treated cellulose nanofibres are demonstrated by a flammability test (A) of ZnCl₂-CNF-h (containing 33 wt% ZnCl₂) in comparison to the non-ZnCl₂-treated blank papers. The IR spectra (B) prove the catalytic activity of ZnCl₂-CNF-h treated with acetic anhydride.

最后作者对制备的ZnCl₂-CNF进行阻燃性和催化活性的测试。结果如图4A所示，未经ZnCl₂处理的CNF几乎完全燃烧，质量损失>90wt%。ZnCl₂-CNF样品在同样试验条件下，仅有10wt%的质量损失。另外，ZnCl₂-CNF在纤维素表面对酯化反应展现出良好催化活性，由于其Lewis酸特性，在与醋酸酐的试验反应中提高了乙酰化效率，正如红外光谱中1744cm^-1处的C=O和1229cm^-1处的C-O官能团显示。

本文提供了一种简便、环保、节能的从纸浆制备纳米纤维素的加工方法。采用易回收的65wt%氯化锌水溶液对纤维素进行润胀处理，处理过程对纤维素的分子量影响不大而纤维素的晶体结构和结晶度发生明显变化，处理后主要存在纤维素Ⅰ型和纤维素Ⅱ型两种晶型。流变学测试与扫描电镜结果表明，氯化锌处理可显著增强开纤化以及节能型CNF的生产。所制备的CNF半透明薄膜的弹性模量为4.3GPa，样品中残留的ZnCl₂使其具有阻燃性能，且纤维素表面的乙酰化活性显著增强。总之，ZnCl₂处理法能够在纤维素纳米纤维制备过程中同时提高能源效率和产率，具有较好的发展前景。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c03492