【文献解读】Appl. Catal., B: 新型多级孔Ce-Cu/MFI纳米片催化氧化木质素C-C键断裂

木质纤维素是地球上丰富的含碳可再生资源，将其转化为高值平台化学品，对解决化石资源短缺和环境污染等问题，具有重要的意义。作为木质纤维素的重要组成部分，木质素是自然界合成的有机多酚类聚合物，催化降解木质素制备高价值平台化学品，是木质素高效利用的研究方向之一。但由于其结构复杂，目前大多数的木质素被作为低值燃料燃烧，因此，实现其高效选择转化，极具挑战性。木质素的催化氧化解聚可得到高度功能化的氧化产物，其中均相催化氧化可实现木质素高效解聚，但存在催化剂分离回收的问题，因此，从工业应用的角度出发，发展高效固体催化剂体系，具有重要的意义。

分子筛具有良好的分子择形性等优点，在木质素解聚过程中呈现了优异的催化活性。然而，木质素分子的结构和大小随着木质素的分离过程而变化，据文献报道，70%的有机溶木质素的颗粒大小在2-50 nm范围内。因此，传统的微孔分子筛在木质素大分子的转化过程中，作用有限。因此，开发能够兼容木质素大分子的多级孔道结构类新型固体催化剂，有望提高木质素解聚效率并改善产物选择性。

基于以上问题，华南理工大学绿色催化与能源中心李雪辉教授团队与中国科学院过程工程研究所何宏艳研究员研究小组，通过设计合成多级孔分子筛纳米薄片负载的系列催化剂体系（Ce-Cu/MFI-ns），实现了木质素的高效逐级解聚并可选择性获得高附加值化学品，同时，对催化反应过程机理进行系统分析。

首先，作者设计合成一系列Ce-Cu/MFI纳米薄片催化剂，研究其在有机溶蔗渣木质素氧化解聚过程中的催化性能（表1）。在无催化剂存在时，仅生成少量的对羟基苯甲酸乙酯、香草酸乙酯和扁桃酸乙酯等芳香化合物，其再生木质素的重均分子量没有明显的降低。通过系列空白对照试验发现，将Cu和Ce同时负载在MFI-ns上时，单体的收率显著增加。其中，15Ce-5Cu/MFI-ns表现出最好的催化活性，可实现81.6%的木质素转化率，易挥发性产物的收率294.0 mg g^-1，其中马来酸二乙酯（DEM）的收率为180.9 mg g^-1。系列的分析表征结果表明，所负载的Cu(II)物种，在提高木质素转化率和DEM收率中发挥了重要的作用，而金属Ce物种的引入能够明显的促进该作用，表明15Ce-5Cu/MFI-ns催化剂能实现木质素的逐级解聚，生成较高收率的马来酸二乙酯和其他的C₃-C₅酯。

随后作者进一步探究了催化剂载体的结构对木质素氧化性能的影响（图1）。通过氮气物理吸附脱附分析，MFI-ns系列催化剂同时存在微孔和介孔，介孔的孔径分布范围为2-16 nm。15Ce-5Cu/MFI-ns催化剂中，引入Cu和Ce后，比表面积和孔容明显降低，尤其是外比表面积（S_ext）和介孔孔容（V_meso），且介孔孔容贡献了超过80%的总孔容，该特性利于木质素大分子氧化反应的发生。随后，该三种不同的载体对有机溶木质素的静态吸附实验表明，在木质素氧化中有较弱催化活性的15Ce-5Cu/ZSM-5和15Ce-5Cu/Al-SBA-15催化剂由于其受限的孔径对有机溶木质素表现出较弱的吸附能力（图1c）。

相比较而言，具有较宽孔径分布的多级孔MFI-ns表现出最大的木质素吸附量，表明该催化剂的孔结构对木质素大分子的兼容性，从而促进其催化活性。为了进一步探究MFI-ns载体的孔结构与木质素的尺寸相容性，对含木质素的正辛烷/正丙醇/水的微乳液液滴进行Cryo-SEM表征（图2）。结果表明，与无木质素的空白体系相比，含木质素的体系中颗粒的大小增加了15.7 nm（图2a, c vs b, d），由此得出该体系中分子聚集引起的木质素颗粒的尺寸在2-50 nm范围内。

另外，该论文的合作单位中国科学院过程工程研究所何宏艳研究员采用量化计算对系列具有不同分子量和连接键的木质素模型（sw6, sw10, sw16, hw10, sw20和sw30）进行了模拟，以探究木质素分子的大小和形态（图3和表2）。计算结果表明，模型sw16（M = 3202 g mol^-1）和sw30（M = 6042 g mol^-1）最大的分子直径（D）分别为1.9 nm和2.4 nm，而重均分子量M_w为3797 g mol^-1的原料木质素的分子大小与MFI-ns催化剂的孔径相匹配。因此，以上结果证明了MFI-ns的多级孔道结构对有机溶木质素分子具有较好的兼容性，木质素分子可在孔道内顺利扩散。

Fig. 1. (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution plots of different samples. (c) UV-Vis spectra of filtrate after adsorption to organosolv lignin by ZSM-5, Al-SBA-15, and MFI-ns supports.

Fig. 2. (a, b) Cryo-SEM images of (a) as-prepared system without organosolv lignin and (b) that with lignin. (c, d) particle-size distribution of (c) the system without lignin and (d) that with lignin.

Fig. 3. Optimized structures of lignin polymers at the level of B3LYP/6-311G (d, p).

Table 2. Structure properties of the lignin molecules based on Marching Tetrahedron method at the level of B3LYP/6-311G (d, p)

15Ce-5Cu/MFI-ns催化剂的扫描电镜图谱（图4）表明纳米薄层随机相互堆积形成一种无序的网状结构且在晶体b轴方向上的厚度接近3.0 nm（图4），即1.5个单元厚度。该催化剂独特的纳米薄层结构能为木质素大分子提供较短的内扩散路径，从而有效地降低其扩散阻力。此外，XPS表征结果表明，Cu和Ce之间发生了电子转移（图5）。

Fig. 4. Representative (a) SEM image, (b) TEM image, (c) HRTEM image and (d-h) HAADF-STEM image and corresponding EDX maps of 15Ce-5Cu/MFI-ns.

Fig. 5. XPS spectra of (A) MFI-ns, (B) 5Cu/MFI-ns, (C) 15Ce/MFI-ns and (D) 15Ce-5Cu/MFI-ns catalysts: (a) O 1s, (b) Cu 2p, (c) Ce 3d.

为了探究木质素在氧化反应前后的结构变化，作者采用2D HSQC NMR方法对原料和再生木质素进行表征（图6）。结果表明，木质素氧化解聚后，几乎全部的β-O-4和β-5连接键和大多数的β-β连接键发生断裂（图6a-b)。另外，氧化反应后，几乎所有的G和S结构转化为G’和S’酮式结构，H结构的信号峰明显减小，出现了对羟基苯甲酸酯（PB）等氧化性结构（图6c-d)。该结果说明G和S结构单元比H单元更易发生氧化反应，这是由于甲氧基较强的给电子能力使其在木质素催化氧化过程中有一定的增强效应。

Fig. 6. 2D HSQC NMR spectra of organosolv lignin sample before (a, c) and after (b, d) oxidation reaction. Cross peaks are color-coded according to the linkages they are assigned to.

Conditions: organosolv lignin (0.1 g), 15Ce-5Cu/MFI-ns (0.1 g), EtOH (5 mL), O₂ (1.0 MPa), 150 °C, 24 h.

作者尚利用一系列木质素模型化合物，对催化反应机理进行探究，发现相同条件下，模型化合物表现出与有机溶木质素相似的产物分布，系列含β-O-4连接键的模型化合物，均可在反应条件下高效氧化生成较高收率的马来酸二乙酯。控制实验发现，木质素先解聚生成单酚类产物，然后氧化开环生成马来酸二乙酯等产物。随后，为进一步探究木质素解聚生成单酚类产物的反应路径，作者以2-苯氧基-1-苯基乙酮（1a）为底物，在相对温和的反应条件下控制氧化程度，得到一系列C-C和C-O键断裂产物。对产物的收率分析发现，化合物1a通过C-C键断裂生成的苯甲酸和苯甲酸乙酯的选择性明显高于通过C-O键断裂生成的扁桃酸乙酯和苯甲酰甲酸乙酯等产物的选择性，由此得出，该体系中，C-C键可优先断裂。

此外，考察了1a和氘代1a-d₂反应物和氧化产物的浓度随时间变化关系（图9），明确了一级同位素效应（k_H/k_D = 2.7)，即C_β-H的断裂为决速步骤。

Fig. 9. Kinetic isotope effects (KIEs) with deuterium labelled compound 1a-d₂ (a), the linear fit of concentration against the reaction time of models 1a (b) and 1a-d₂ (c).

作者通过电子顺磁共振方法进一步探究了催化体系中的活性氧物种，通过与无催化剂体系的结果相比，该氧化过程产生的O₂^•-自由基为活性氧物种，而该自由基是氧气从催化剂中捕获电子而形成的（图10）。根据Ce⁴⁺/Ce³⁺，O₂/O₂^•-和Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原电位可知，Ce³⁺与O₂进行单电子转移生成Ce⁴⁺和O₂^•-自由基，且Cu⁺还原Ce⁴⁺重新生成Ce³⁺和Cu²⁺，两个过程均是热力学自发的。因此，Ce物种的引入，促进了活性氧物种的生成以及与Cu物种之间的电子转移，从而有效地提高催化性能。在此基础上，作者也提出了催化反应机理（Scheme 4）。

Fig. 10. The EPR spectra of (a) the PBN-•OH and (b) DMPO-O₂^•- adducts recorded at ambient temperature (A) without catalyst and (B) over 15Ce-5Cu/MFI-ns.

Scheme 4. Plausible reaction pathway for the oxidative cleavage of β-O-4 linkage in lignin over 15Ce-5Cu/MFI-ns

作者设计制备Ce-Cu/MFI-ns催化剂，可催化有机溶木质素高效氧化解聚，生成较高收率和选择性的马来酸二乙酯。催化剂中高度分散的CuO_x为主要的活性中心，CeO_y通过Cu²⁺/Cu⁺和Ce⁴⁺/Ce³⁺之间的电子转移，明显地促进了CuO_x的活性。另外，MFI纳米薄片中的微孔和介孔结构，有利于木质素和产物大分子的扩散，可提高木质素的解聚效率，并实现逐级解聚。反应路径探究表明，木质素中C-C键发生断裂形成单酚类产物，单酚类产物继续开环生成马来酸二乙酯等产物。本项研究可为设计具有丰富金属活性位和对木质素大分子具有理想扩散性能的多功能固体催化剂及发展木质素高效降解过程提供参考。