【文献解读】ChemSusChem：DES可用于工业玉米水解残渣（CSH）制备高纯度木质素
背景介绍
低共熔体系目前已广泛用于生物质精炼领域，特别是木质素的提纯。低共熔体系不仅能高效提取木质素，还能得到得到高纯度，较低的结构异质性以及小分子量的木质素。然而现在大部分DES提取木质素都集中于原生生物质的提取，几乎没有关于水解残渣或者发酵残渣中木质素的提取。
近日华盛顿州立大学的Xiao Zhang教授课题组采用DES高效提取提取工业残渣中的木质素，有望将DES用于工业化。
图文导读
首先作者分别研究了温度、时间、DES组成比例对于木质素提取率及纯度的影响。发现采用2:1组成的DES在120度条件下反应6小时，木质素的提取率最高，可达79.4%；而采用5:1组成的DES在150度条件下反应3小时，木质素的纯度最高，可达94.7%。此外碱提取玉米水解液木质素工艺中，木质素提取率仅为44.5%，并且纯度也仅为74%。因此采用DES提取明显优于碱提取工艺。
Figure Transmittance attenuated total reflexion (ATR)-FTIR spectra of lignin samples obtained via (A) alkaline extraction and WML, (B) alkaline extraction, and treatment with 5: 1 DES for 1 h at; 90, 120, and 150 °C, and (C) alkaline extraction, and treatment at 120 °C for; 6 h with 2: 1 and 5 : 1 DES
作者还通过红外对碱木质素，DES木质素与MWL做对比。MWL中海油大量的β-O-4联结键（1220 cm-1），S型单体（1330 cm-1）以及高比例的芳香基团（1420 cm-1）。除此外还发现一些来自于对香豆酸酯、阿魏酸酯以及麦黄酮结构中的芳环共轭（1660 cm-1）或者芳环非共轭（1710 cm-1）的碳基。然而这些结构均在碱木质素以及DES木质素中降低甚至脱除。
Figure 2D HSQC NMR of (A) side chain region (δC/δH 50.0–95.0/2.50–5.50 ppm), and (B) aromatic region (δC/δH 100.0–150.0/6.00–7.80 ppm) spectra of lignin samples. MWL and those obtained via alkaline extraction, and treatment at 120 °C for 6 h with 2 : 1 DES and 5: 1 DES
此外通过2D-HSQC核磁分析发现碱木质素中含有大量β-O-4醚键以及一定量的半纤维素杂质，而DES 木质素中的β-O-4醚键和半纤维素几乎全消失，并且伴随着甲氧基的断裂，但有一定量的乳酸以及氯化胆碱残留。在芳香区发现DES木质素中含有更多的H单元信号以及缩合的S/G信号，这可能是由于木质素在提取过程中发生脱甲氧基反应。
Figure GPC of (A) MWL and alkaline extracted lignin, (B) lignin samples obtained via treatment at 90 °C for 1 h with 2 :1 and 5: 1 DES, and 150 °C for 6 h with 2 : 1 and 5: 1 DES, and (C) organic extracts obtained via treatment of isoeugenol at 120 °C for 6 h with 2 : 1 and 5: 1 DES
作者通过GPC分析发现MWL的分子量大于5000 g/mol，碱木质素分子量大大降低，而DES提取条件对于木质素分子量的影响更加复杂。通过对不同温度不同DES组成比例的影响，发现温和的DES处理条件（90度，1h，2:1DES）非常适合用于将玉米水解残渣中的木质素降解至分子量最小的DES木质素，尽管得率非常低。并且发现所有经过DES处理后得到的木质素，其分子量均小于MWL，说明提取过程中木质素发生解聚。
结论
这项工作研究表明水解残渣在常压条件下经温和DES处理可得到高纯度的木质素原料。提取率高达75%，纯度高于90%。并且还发现改变DES处理条件，可显著降低木质素的异质性。甚至可以调控木质素中醚键哈量以及芳环缩合度等几个关键特性。更为重要的是，研究发现木质素分子量易受DES组成影响，但不影响木质素的产率以及纯度。该项研究表明由玉米秸秆水解产物（CSH）生产的DES木质素具有较大潜力，可用于生产可持续和可生物降解的复合材料。
原文链接：
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cssc.202001243
Dylan J. Cronin, Xiaowen Chen, Lalehvash Moghaddam, and Xiao Zhang, J (2020), Deep Eutectic Solvent Extraction of High-Purity Lignin from a Corn Stover Hydrolysate. Accepted Author Manuscript. doi: 10.1002/cssc.202001243
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