【文献解读】AFM：增强型离子导体有机水凝胶作为多功能传感器

随着物联网技术的快速发展和对人机界面、软件的需求不断增加，柔性离子导体由于其高延展性、透明度、可调力学性能、导电性和生物相容性等特性受到了广泛关注。目前，离子导电水凝胶作为传统刚性金属导体的替代材料在柔性器件如生物电子界面、人造组织、可穿戴电子器件、人体健康检测器等方面都有了广泛的研究。但如何平衡离子导电水凝胶的强度、韧性和离子电导率的关系仍然是一个巨大的挑战。纤维素纳米纤维是一种表面电荷特性可调的生物基纳米材料，已被广泛用于聚合物水凝胶的增强。纤维链段上的负电性的羧酸基团有助于反离子迁移，从而提高离子电导率。

近日不列颠哥伦比亚大学的Jiang Feng在Advanced Functional Material发文，制备了制备了一种新型的高拉伸性(660%)、强韧性(2.1 MPa)、韧性(5.25 MJ m⁻³)和高透明度(90%光学透光率)的纳米纤维素基有机水凝胶，并显示出极高的离子电导率（室温下为3.2 S m⁻¹）。由于二甲基亚砜 -水二元溶剂体系的存在，离子导电有机水凝胶在- 70℃仍具有较好的柔韧性和离子电导性(1.1 S m⁻¹)。

1、PVA-CNF有机水凝胶的设计原理和合成

作者将不同浓度的Tempo氧化纤维素（CNF）溶液与聚乙烯醇（PVA）在DMSO中进行了混合，并在低温下凝胶化制备了PVA-CNF有机凝胶。然后将上述凝胶在氯化钠溶液中进行离子置换，得到了PVA-CNF离子凝胶材料。PVA拥有良好的机械力学性能，而带有负电荷的CNF能够增强材料的机械力学性能和离子电导率。溶剂中二甲基亚砜的引入能够降低水分子的凝固点从而提高材料的耐寒性能。此外，由于二甲基亚砜中氧原子上面的孤对电子能够与水分子形成强氢键结合，促进PVA链段的结晶，在不牺牲复合材料柔韧性的前提下提高了有机水凝胶的机械力学性能。制备得到的有机水凝胶的拥有良好的透明度（透光率可达90%）和溶剂保持率（24h后达到40%）。

2. PVA-CNF有机水凝胶的机械性能

由图2a可以看处PVA-CNF有机水凝胶拥有良好的弹性和韧性。纯PVA有机水凝胶的极限应力和断裂伸长率分别为0.6MPa, 400%。随着CNF含量的增加，极限应力、杨氏模量都逐步升高。PVA-4%-CNF的极限应力（2.1MPa）是纯PVA有机水凝胶的3.5倍；杨氏模量（1.14MPa）是纯PVA有机水凝胶的3.25倍。当CNF含量较高时，复合材料中可能存在CNF团聚体或更多的晶体，导致有机水凝胶中应力分布不均匀，但在CNF含量为4%的情况下，PVA-CNF有机水凝胶的断裂伸长率仍为400%，良好的弹性为其用作应变传感器的保障。随着复合水凝胶强度和应变的提升，复合水凝胶的柔韧度也有了提高，其中PVA-1%-CNF的柔韧度可达5.25MJ m^-3。此外复合水凝胶还有优异的弹性。当压缩应变为90%时，其应力大小随着纤维素含量升高而升高，可达15.3MPa（PVA-4%-CNF）。PVA-1%-CNF复合水凝胶在75%的应变下经过10次压缩回弹，并未发生明显的形变。

3. PVA-CNF有机水凝胶的离子电导性

为了在有机水凝胶中引入离子导电行为，将PVA-CNF有机水凝胶浸泡在不同浓度的NaCl溶液中，使NaCl在凝胶网络中扩散。用电化学阻抗谱对不同NaCl含量的有机水凝胶的离子电导率进行了表征。总的来说，所有的图都呈现出线性趋势，证明了在有机水凝胶内部的离子传导是一个非法拉第过程，在电极和导体界面没有物质或电荷穿过。复合水凝胶的离子电导率随着CNF的增加而增大。这是由于在PVA有机水凝胶中引入CNF可以形成多等级层次化的多孔结构。分层多孔结构不仅可以提供更多的表面积来提高离子电导率，其表面的丰富的羧基还可以吸引更多反离子，为离子转移提供更多的跳跃位点。通过比较不同盐浓度中浸泡过的有机水凝胶的阻抗性能可知离子电导率主要是由离解的NaCl引入的。离子电导率随着浸泡的盐溶液浓度升高而升高。当盐浓度进一步增加，过量的载流子将形成离子对或簇，而不是离解离子，从而盐浓度的持续升高不再影响复合水凝胶的离子电导率。经检测，PVA-4% CNF有机水凝胶拥有优异的离子电导率和机械性能，其离子电导率为3.2 S m⁻¹和抗拉强度为2.1 MPa。

4. PVA-CNF有机水凝胶的耐寒性能

随着有机水凝胶在极端条件，特别是低温条件下的广泛应用，开发能在这种环境下工作的有机水凝胶变得至关重要。低温下PVA-CNF有机水凝胶的耐寒性主要体现在机械性能和离子导电性能上。常温下，PVA-1% CNF水凝胶和有机水凝胶均是透明柔韧的。当温度降低到零下二十度时，PVA-1% CNF水凝胶由于其内部冰晶的形成变的易碎，同时颜色也变成不透明的白色。有机水凝胶即使在零下七十度也是透明柔韧的，能够经受住反复的扭曲、弯曲、折叠变形。由室温降至- 70℃时，PVA-1% CNF有机水凝胶的离子电导率随温度的降低从2.5 S m ^-1降低至1.1 S m ^-1。

5. PVA-CNF有机水凝胶的感应性能

由于PVA-CNF有机水凝胶的高弹性和高应变性伴随着其电阻变化，因此可作为电阻型传感器，在拉伸和压缩变形下具有较高的灵敏度和可靠性。在25-150%应变下电阻随拉伸应变的增大成比例增大。电阻变化与应变之间良好的线性关系保证信号的准确性和可靠性，而长时间的循环测试则说明了应变传感的良好的稳定性和可循环性。与应变感知行为相反，随着压缩压力的不断增加，离子传输路径缩短，电阻下降。PVA-CNF压力传感器在压力低于3.5 kPa时，其压力灵敏度为0.22 kPa⁻¹，随着压力进一步增大，从3.5 kPa增加到35kPa，其压力灵敏度下降到0.004 kPa⁻¹。

6.作为可穿戴感应器在日常生活中的应用

由于其优异的机械性能、高的离子电导率、显著的传感灵敏度和信号稳定性，PVA-CNF有机水凝胶在可穿戴传感器方面表现出很大的潜力。因此，制作了基于有机水凝胶的应变传感器，并整合到人体的不同关节上，实时检测人体复杂的运动。

本文证实了CNF在提高机械性能和离子电导率方面的协同效应，为解决离子导电水凝胶长期以来的强度、韧性和离子电导率兼容性问题提供了简便的解决方案。此外，离子导电有机水凝胶对拉伸和压缩变形都具有优异的传感性能，灵敏度高、稳定性好、耐久性好，可组装成多功能传感器对人体运动进行全方位检测。

（作者水平有限，如有不科学之处，请原谅并在在下方留言指正）

Ye, Y., Zhang, Y., Chen, Y., Han, X., Jiang, F., Cellulose Nanofibrils Enhanced, Strong, Stretchable, Freezing‐Tolerant Ionic Conductive Organohydrogel for Multi‐Functional Sensors. Adv. Funct. Mater. 2020, 2003430. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202003430