【文献解读】AFM：3D打印光响应纳米纤维素复合材料的的机械性能调控

为生物医学、软机器人等领域中使用的设备提供所需的机械性能已经成为研究热点。自然界中生物材料可自发的优化其结构组织，达到特殊载荷下所需的力学性能。尽管这些结构和化学优化都是众所周知的，但它们在合成聚合物材料中运用仍然面临巨大挑战。复杂的几何结构设计，组分变化和增强模块的取向分层组装常用作调控材料机械力学性能的通用策略。特别是增材制造3D打印技术，在生产可控微观结构的复合材料方面显示出了良好的操控效果。通过自下而上的方法，3D打印技术具有较高的几何自由度和有效的空间控制性。

近日苏黎世联邦理工学院的Gilberto Siqueira在Advanced Functional Material发文，制备了一种具有可调的机械性能的纳米纤维素3D复合材料。通过引入具有生物相容性、光反应性的肉桂酸盐对CNC表面进行化学修饰。功能化的CNC可以均匀分散在聚合物基质中，其不仅可作为天然的流变改进剂，促使分散液成为可用作直接打印技术（DIW）的可打印油墨，还可形成二级聚合物网络，提高3D材料的机械力学性能。

1、纤维素纳米晶的功能化

本文通过在基底物质和纤维素纳米晶表面引入含有亚胺基的肉硅酸盐赋予复合材料光响应的特点。在UV灯照射下，肉桂酸盐可通过环加成反应在纤维素纳米晶之间及纤维素纳米晶与基底物质之间形成共价键结合。通过增加交联密度和CNC颗粒-基体界面强度，进一步提高复合材料的弹性模量。由图2a可以看出，改性后的cin-CNC出现了1715cm^-1处羰基伸缩振动峰及765 cm⁻¹处的芳香环碳氢弯曲振动峰。改性后，纤维素纳米晶的结晶度降低，但不影响其大小及形貌特征。

2.可打印油墨的制备

为了利用直接油墨书写技术制造复合材料，挤压油墨应具有特定的流变性能，达到印刷要求，即较强剪切稀释行为。在丙烯酸聚氨酯（PUA）-肉桂酸乙烯酯(VCA)单体中加入CNC或改性CNC不仅可以获得所需的机械力学性能，还能调控其流变性能。加入10 wt% CNC即可直接改善纯基底物质的牛顿行为，从而赋予基底物质优异的剪切稀释性能。进一步增加复合材料中CNC的浓度会增加油墨的粘度和表观屈服应力。通过检测可知，含有10 wt%, 15 wt% CNC、30 wt% cin-CNC的油墨能够达到打印所需的流变要求；当CNC含量为20wt%时，油墨较高的屈服应力使得DIW的挤出压力过高而无法印刷；含有15 wt%和20 wt%的cin-CNC油墨可用于DIW打印，但也只能局限于2D组件，利用其制作的3D的几何图形会坍塌。

3.光响应机制及力学性能演变

为了更好的理解纤维素纳米晶功能化对打印后所得复合材料机械力学性能的影响，作者以15 wt%的cin-CNC油墨为对象进行了研究。与纯基体相比，各向异性纳米材料的存在提高了复合材料的存储模量。通过调节UV照射时间可调整CNC、cin-CNC复合材料的杨氏模量。常温（25℃）下CNC、cin-CNC复合材料的储存模量分别为17MPa、15 MPa；当CNC和cin-CNC复合材料被UV灯照射30min时，其储存模量分别升高至34 MPa、23 MPa。cin-CNC复合材料的提升较小，这可能是由于CNC表面上的光反应基团造成的，它们与基体的反应基团竞争光反应所需的能量。因此，cin-CNC复合材料需要更多的能量来实现二级交联网络；经过90min辐照，CNC试样的储存模量E′略有提高，从34 MPa提高到40 MPa，表明了材料中肉桂酸基团基本全部交联转化。不同的是，延长光照后，cin-CNC样品在25℃下的存储模量有较大的提高，达到67MPa。光诱导CNC复合材料中存储模量的提高表明了肉桂酸官能团能形成共价键结合的二聚物，从而增加聚合物的交联密度；光诱导cin-CNC复合材料中存储模量的提高表明填料与基底之间形成了共价键，提高了填料与基底间的界面强度。此外复合材料还表现出一定的光定型能力，并利用不同光罩下定域光聚合验证了其机械力学性能的响应性。静态测量下，cin-CNC比CNC的增强效果更好，这是由于原始CNC具有较好的亲水吸湿性能，CNC复合材料可以吸收大气中的水分减弱了材料中纤维间的氢键结合降低了力学性能。未经光辐照的两种复合材料的应力应变曲线几乎呈现线性变形。相反，定域光聚合样品呈现出线性度的降低，并在5%至10%的应变范围内出现一个初始弹性状态。不同的几何形状聚合样品的杨氏模量和拉伸强度都提高了，而断裂伸长率则有不同程度的降低。

最后作者为了进一步证实光固化对零件的压缩变形的影响，制备了含有30 wt%的cin-CNC、 4mm高的3D打印蜂窝状和网格状复合材料并进行了压缩测试。可以看处没有经过UV辐照的复合材料都呈现了实质性的压缩，有的样品内部结构甚至发生了坍塌，经过UV辐照的复合材料承受同等压力时可限制其结构的变形。

本文利用DIW技术制备了一种机械力学性能可调的三维结构复合材料。该方法具有较大的设计自由度，并保持了单一材料印刷的简洁性。通过在各向异性纳米纤维素颗粒表面、聚氨酯基底物质上引入生物相容性良好的、可光交联的肉桂酸盐从而获得力学性能的光响应性。

（作者水平有限，如有不科学之处，请原谅并在在下方留言指正）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202002914

Müller, L. A. E., Zimmermann, T., Nyström, G., Burgert, I., Siqueira, G., Mechanical Properties Tailoring of 3D Printed Photoresponsive Nanocellulose Composites. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002914. DOI:10.1002/adfm.202002914