【文献解读】Journal of Catalysis：USY沸石固载锆基配位聚合物催化果糖制备呋喃二醚

2,5-二烷氧基甲基呋喃（2,5-Bis(alkoxymethyl)furan, BAMF）是一种理想的生物柴油添加剂，其具有较高的能量密度，稳定对称的分子结构，以及与生物柴油更高的混合比例。从5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural, HMF）制备BAMF除了需要催化剂同时具备催化醚化和醛基还原的活性。近年来研究人员采用了氢气或醇作为氢源开发了一系列催化剂体系实现了由HMF制备BAMF。然而目前HMF的制备分离成本较高，采用糖类一锅法转化BAMF是更经济简便的合成途径。以果糖为例，其转化合成BAMF需要经过脱水、转移加氢和醚化多个酸催化单元反应过程，因此上述转化需要多功能的固体酸催化剂。需要注意的是，每一单元反应过程对于催化剂酸性位点类型和强度的最适需求并不一致。例如，果糖脱水通常需要强的Brønsted酸，而HMF转移加氢需要Lewis酸。但是通常制备高活性Lewis固体酸催化剂需要经过高温煅烧等剧烈的热处理过程，这样条件下容易导致催化剂表面Brønsted酸位点降解。

基于以上问题，厦门大学林鹿教授和唐兴副教授团队探索建立了一种金属有机配合物室温下锚定分子筛制备多功能固体酸催化剂的新方法。在甲醇溶液中，ZrO²⁺成分和2-甲基咪唑（2-Methylimidazole, 2-MeIM）能够在室温条件下发生配位聚合反应得到锆基配位聚合物（Zr-based Coordination Polymer, ZrCP），通过2-MeIM与USY表面羟基脱水缩合形成 “N-Al”键能够将ZrCP锚定在USY分子筛表面，这种锚定在USY分子筛上的ZrCP具有更好热稳定性。高度分散在USY表面的Zr位点提供了丰富的Lewis酸性，同时由于催化剂是在室温条件制备的，USY表面未参与缩合反应的羟基作为Brønsted酸得到保留。合成的USY@ZrCP催化剂能够催化果糖在异丙醇中一锅法制备呋喃二醚2,5-二异丙氧基甲基呋喃（2,5-Bis(isopropoxymethyl)furan, BPMF）。

为了研究USY@ZrCP催化剂的结构特征和酸位点分布，作者首先通过SEM、TEM、NH₃-TPD、Py-FTIR、XPS等多种表征技术比较了ZrCP和USY@ZrCP的结构和酸位点分布的差异。

图1：ZrCP是粗糙不规则的，而片状USY颗粒的表面相对光滑，如果将ZrCP锚定到USY表面后，片状颗粒的表面变得粗糙并且通过EDX能够探测到Zr元素，说明USY@ZrCP催化剂中的片状USY颗粒被ZrCP包裹。

Fig. 1 TEM images of ZrCP (a), USY zeolite (b) and USY@ZrCP (c, d); SEM image of USY@ZrCP and the corresponding elemental mappings of Zr, N and Al (e)

图2：

ZrCP和USY@ZrCP催化剂随着NH₃-TPD程序的升温有可能会分解产生气体，这可能是引起NH₃-TPD和Py-FTIR分析结果差异的主要原因。作者将没有经过氨气吸附的ZrCP和USY@ZrCP样品再次进行程序升温，并利用TPD检测器记录了因样品分解产生气体得到的曲线。ZrCP和USY@ZrCP分别在120~375 ºC和375~550 ºC的区间里分解出气体，因此，ZrCP的弱酸峰和USY@ZrCP的强酸峰主要是由于分解的气体引起的。

USY@ZrCP催化剂表面的Lewis酸和Brønsted酸位点分别主要来自于四价Zr位点和USY表面的羟基。ZrCP是由不规则的团聚物组成的，因此有许多内部的四价Zr位点被覆盖而不可及；而对于USY@ZrCP催化剂，四价Zr位点均匀地分散在具有高比表面积的USY分子筛表面，从而可及的Lewis酸位点显著增多。

USY分子筛表面的羟基可以与配体2-MeIM在USY@ZrCP催化剂制备过程中发生脱水缩合反应，这使USY分子筛表面的羟基数量减少，进而导致USY@ZrCP催化剂上的Brønsted酸位点减少。综上所述，USY@ZrCP催化剂具有丰富的Lewis酸位点和适量的Brønsted酸位点。

Fig. 2 A) NH₃-TPD profiles and B) Py-FTIR spectra of ZrCP (a), USY@ZrCP (b), USY zeolite (c), i-USY@ZrCP (d) and d-USY@ZrCP (e); C) a plausible model of USY@ZrCP

图3：为了进一步认识催化剂结构，作者通过XPS表征技术分析了ZrCP、USY分子筛和USY@ZrCP催化剂表面元素的电子状态。相比ZrCP，USY@ZrCP的N 1s轨道的XPS信号峰由三个高斯峰拟合，表示此时N原子有三种键合结构；除了两个分别归属于C-N(-Zr)-C和C=N(→Zr)-C的信号峰外，还在电子结合能更高的位置处有一个归属于C-N(-Al)-C的信号峰，这应该是由2-MeIM与USY表面的桥羟基发生脱水缩合反应而形成的。USY分子筛表面的Brønsted酸来源于由其表面羟基上的质子，C-N(-Al)-C的形成需要脱去连接在硅铝桥上的羟基，进而导致了USY@ZrCP催化剂表面Brønsted酸位点的减少。USY分子筛中Al 2p轨道的XPS信号峰是对称的，然而USY@ZrCP的Al 2p轨道的XPS信号峰可以由两个高斯峰拟合而成，分别代表Si-O-Al-N和 Si-O-Al-OH两种Al的键合结构。

Fig. 3 XPS spectra of A) Zr 3d peaks, B) N 1s peaks, C) O 1s peaks and D) Al 2p peaks of ZrCP (a), USY@ZrCP (b) and USY zeolite (c); Inset in D): a plausible structure of USY@ZrCP

图4：为了进一步证实在USY@ZrCP催化剂中USY与2-MeIM之间存在化学键，作者通过使用无水硫酸铜作为指示剂来验证是否USY分子筛可以与2-MeIM发生脱水缩合反应。2-MeIM和无水硫酸铜的甲醇溶液是无色透明的，混有USY分子筛和无水硫酸铜的甲醇溶液也是白色的（USY是白色粉末）；然而当两组甲醇溶液在室温下混合后溶液迅速变为蓝色，这说明混合的过程中有水产生，使无色的CuSO₄变为了蓝色的CuSO₄·5H₂O。结合XPS的分析结果，产生的水应该来自于2-MeIM与USY表面羟基发生的缩合反应，并且该脱水缩合反应可以在室温下迅速发生。

Fig. 4 A control experiment to verify the generation of water once USY mixed with 2-MeI

图5：由于USY@ZrCP表面的2-MeIM与USY通过化学键连接，可以预想到USY@ZrCP的热稳定性应该比ZrCP更好。当温度低于124 ºC时，ZrCP和USY@ZrCP由于表面上吸附的水和甲醇逐渐挥发导致重量有所损失。当温度从124 ºC逐渐上升到260 ºC的过程中，ZrCP样品的重量减少了18.7 wt%，这可能是由于温度的升高导致ZrCP在空气中发生了分解。然而，USY@ZrCP的重量在124~400 ºC的温度范围里几乎没有损失，这充分说明USY@ZrCP催化剂具有更好的热稳定性。

Fig. 5 TGA of ZrCP (a) and USY@ZrCP (b)

接着，作者考察了包括USY@ZrCP在内的各种催化剂催化HMF在异丙醇中还原和醚化的反应活性。

表1：ZrCP能够高效催化HMF在异丙醇中转移加氢制备BHMF，HMF被完全转化且BHMF选择性达到95.0%。但ZrCP几乎不含Brønsted酸位点，且只含有适量的Lewis酸位点，这可能是ZrCP难以催化BHMF进一步与异丙醇醚化的原因。通常MPV还原反应由Lewis酸催化，而Brønsted酸可以促进醚化反应；因此，高效地催化HMF还原醚化制备BPMF需要Lewis酸和Brønsted酸协同作用。USY@ZrCP催化剂相比ZrCP和USY分子筛具有更为丰富的强Lewis酸位点和适量的Brønsted酸位点，当USY@ZrCP用作催化剂时，同样催化条件下BPMF选择性可以提高至79.5%。

然后，作者比较了ZrCP和USY@ZrCP催化剂的循环重用性能。

图6：ZrCP连续使用5次后的HMF转化率和BHMF选择性分别从100.0%和95.0%下降至40.1%和53.3%，与此同时HPMF的选择性却从3.7%上升到了44.1%。相比之下，USY@ZrCP的催化活性较为稳定，重用性更好。在连续使用5次后，USY@ZrCP催化的HMF转化率和BPMF选择性只有轻微的下降（不到10%）。USY@ZrCP良好的催化剂循环使用性能可能与USY分子筛和ZrCP之间稳定的化学锚定结构“-Al-N-”有关。

Fig. 6 Recycling experiments of ZrCP and USY@ZrCP. Reaction conditions: 120 ºC, 3 h, 1.587 mmol HMF, 19.8 g i-PrOH and 0.05 g catalyst; ^a In the presence of regenerated USY@ZrCP

最后，作者将果糖作为底物代替HMF一锅法制备BPMF。

图7：在酸催化作用下果糖首先脱去3分子水转化为HMF，在此过程中果糖和HMF也容易发生副反应形成腐殖质等副产物；生成的HMF可由异丙醇供氢通过MPV还原转化为BHMF，随后BHMF可以在酸催化作用下连续与异丙醇醚化生成BPMF并脱去两分子水。此外，在酸催化剂存在的条件下，异丙醇也容易发生分子间醚化脱水反应生成异丙醚。根据Le Chatelier原理，反应过程中生成的水将会抑制BHMF与异丙醇醚化生成BPMF。另外，在含水的反应溶剂中HMF有可能会发生水合反应转化乙酰丙酸或甲酸（尤其是在含有酸催化剂的情况下），这是在异丙醇中一锅法转化果糖制备BPMF得率难以进一步提高的原因之一。因此，除去反应过程中生成的水有利于提高一锅法转化果糖制备BPMF的转化效率和产物选择性。

Fig.7 Proposed reaction pathway for the conversion of fructose to BPMF in i-PrOH; R: isopropyl

图8：为了连续地除去上述反应过程中生成的水，采用了Dean-Stark装置进行了一锅法转化果糖制备BPMF。在反应过程中，生成的水与异丙醇形成共沸物后被加热气化挥发出烧瓶，经过蛇形冷凝管再被重新液化流入“h”型管左侧；冷凝下来的水被4A级分子筛吸附而异丙醇将重新流回烧瓶参与反应，因此通过该反应装置能够连续地除去反应液中生成的水。在此基础上，在回流反应6 h后，BPMF的得率可以提高至82.6%。

Fig. 8 One-pot production of high-yield BPMF from fructose by using the Dean-Stark apparatus to remove generated water continuously; Reaction conditions: refluxing, 6 h, 1.587 mmol fructose, 19.8 g i-PrOH and 0.05 g USY@ZrCP

作者提出了一种室温下合成稳定多功能固体酸催化剂的方法。例如USY@ZrCP催化剂，该催化剂通过2-MeIM与USY表面羟基脱水缩合形成“N-Al”键将Zr基配位聚合物锚定在USY表面，进而获得稳定且高度分散Lewis酸位点，而未参与缩合反应的表面羟基作为Brønsted酸位点得到保留。因此，得到的USY@ZrCP催化剂表面含有多种酸活性位点，使用Dean-Stark反应装置连续除水，能够高效地催化果糖在异丙醇溶液中一锅法经过脱水、转移加氢和醚化转化为BPMF。

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.05.020

Junnan Wei, Ting Wang, Huai Liu,Yiqiang Liu, Xing Tang*, Yong Sun, Xianhai Zeng, Tingzhou Lei, Shijie Liu, Lu Lin*. Assembly of Zr-based coordination polymer over USY zeolite as a highly efficient and robust acid catalyst for one-pot transformation of fructose into 2,5-bis(isopropoxymethyl)furan. Journal of Catalysis, 2020, 389: 87-98