【文献解读】ChemSusChem封面：5-羟甲基呋喃到2,5-二甲酰基呋喃的电催化氧化

生物质平台化合物是一种可以从生物质原料高效转化得到的，具有丰富官能团的一类化学品的总称。生物质平台化合物常常被用来当做精细化学品，高值燃料和生物基高分子的合成原料，而这其中由纤维素降解得到的HMF被认为是最有潜力在今后得以大规模工业应用的平台化合物。HMF经过氧化可以得到DFF，而DFF又可以进一步转化得到功能性高分子材料，药物中间体，杀菌剂等。

如图1所示，最近几年关于HMF氧化制备DFF的文章逐年增加。各种均相和多相催化体系层出不穷。然而，电催化这一条件温和环境友好的催化体系在这一反应中却很少有人研究。

如表1所示，迄今为止关于这一反应的电催化体系仅有三篇文献报道，且均使用昂贵的贵金属催化剂，产率也从未超过70%。

介于此，来自阿卜杜拉国王科技大学Gyorgy Szekely教授带领的研究团队与厦门大学曾宪海教授团队合作，开发了一种利用可回收的四甲基哌啶氧化物（TEMPO）调节的电催化体系（Scheme 1）。这一体系利用商业化的电解电池（IKA ElectraSyn 2.0），绿色的溶剂体系和非贵金属电极（石墨，不锈钢）。TEMPO经过修饰之后体积更大，可以通过纳滤法进行回收再利用。

HMF的电催化氧化反应在恒定的电流（1 mA）下进行，石墨作为阳极，不锈钢作为阴极。首先，作者对反应体系进行了优化。如图1所示，在TEMPO催化剂和碱的共同作用下，HMF几乎完全转化。对比实验显示，碱的作用更为明显，即使没有催化剂存在下仍能实现76%的产率，而仅仅加入催化剂DFF的产率为28%。通过理论计算，作者发现碱的存在可以有效降低反应的活化能，使反应更快的进行。

在这一实验的基础上，作者随即开展了一系列更为详尽的条件优化实验。如图3所示，作者首先对比了不同溶剂体系下DFF的产率。通过对比作者发现溶剂的介电常数对产率有着很大的影响，当介电常数小于40时，产率达到90%以上，而介电常数大于40后，DFF产率急剧下降。在这其中，GVL，索尔维公司的绿色溶剂PolarClean和乙腈展现出了最好的效果，没有任何副产物的生成。这也是PolarClean这种绿色溶剂首次在电催化中的应用。随后，关于电流密度，搅拌速率和反应温度作者也做了一系列优化，但只有当电流增加到5 mA时，副反应增多，其它条件对DFF产率影响不大。

催化剂的回收利用是本文最大的亮点。TEMPO催化剂已经被研究了很多年，负载型的TEMPO催化剂也已经商业化，然而作者通过对比商业化的可回收的TEMPO催化剂与均相的TEMPO催化剂发现，催化活性下降了很多。因此作者设想如何能够在保持其催化活性的基础上实现催化剂的回收利用。

本文中，作者受纳滤技术的启发，即通过纳米级的滤膜实现纳米颗粒的分离和回收利用，开展了TEMPO催化剂尺寸增大的实验。如图5所示，作者通过设计了一系列不同尺寸的TEMPO衍生物分子，在保持其活性中心的情况下，尽量增大分子尺寸。辅助DFT计算，作者对设计的不同分子对反应的催化作用进行了研究，并最终筛选出Hub1-TEMPO分子，并对其进行合成。其合成路线如图6所示。

合成的Hub1-TEMPO分子其直径达到了0.92纳米，DFT计算显示其催化活性相比于TEMPO更高，而电子顺磁共振(EPR)光谱也显示随着分子尺寸的增大，g值发生了下移。这也使得其自由基电子与氧化亚硝基的结合更加松散，从而提高了催化活性。从图4中的实验数据我们也可以发现，其催化效果与TEMPO相当。

最后，作者对不同的滤膜进行了筛选以期提高催化剂的回收效率。如图7所示，DM300滤膜作用下，所设计的催化剂再经过10-12次的循环后可以实现100%的回收。

作者设计了一种HMF电催化氧化制备DFF的高效环保廉价的催化体系。DFF的产率达到78%，甚至高于其它贵金属催化体系。通过设计改造TEMPO催化剂，作者即保留了其催化活性又通过纳滤法将其完全回收利用，这个体系展现了很好的应用前景。

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cssc.202000453

Kisszekelyi, Peter, et al. "Selective Electrocatalytic Oxidation of Biomass-Derived 5-Hydroxymethylfurfural to 2, 5-Diformylfuran: from Mechanistic Investigations to Catalyst Recovery." (2020).