【文献解读】 Green Chem 具有紫外屏蔽性能的可调控生物降解型木质素基复合材料

高分子材料在航空、汽车、包装、农粮等各行各业的大规模应用，在现代社会中发挥着至关重要的作用。当前，人们的环保意识提高，推动着生物可降解聚合物取代不可生物降解聚合物的进程，但其高成本和限制性的性能限制了其大规模的应用。

北京林业大学宋国勇教授和大连工业大学孙润仓教授团队针对这一限制性，将木质素加入到聚己二酸/对苯二甲酸二丁酯（PBAT）基体中，成功制备了性能优异的木质素基（30-50wt%）生物降解复合材料。为了提高木质素的相容性，在微波辅助无溶剂条件下，采用酯化反应对木质素进行了有效改性，并利用马来酸酐（MAH）实现木质素/PBAT复合材料力学性能增强的可调控性。本工作提出了一条绿色可行的线路，以生产兼具环保性和经济性的生物降解材料，同时赋予其可控的机械和紫外屏蔽功能，具有用作包装材料的潜力。

作者将桉树水热预处理木质素（HL）分别与四种不同链长的酰氯试剂（乙酰氯C2，辛酰氯C8，月桂酰氯C12和油酰氯C18）混合，在加入或者不加催化剂（吡啶或三乙胺）条件下微波80℃（600 W）处理混合物0.5 h，并分别标记为ACL，CCL，LCL和OCL，反应路线图如图1所示。通过2D-NMR和GPC分析手段，作者发现微波酯化改性降低甚至去除了HL中β-O-4连接键信号，但增加了HL的分子量和多分散性，间接反应了不同长度的侧链已成功接枝到HL上。

作者对HL及酯化改性木质素进行了³¹P NMR分析，结果如图2所示。微波酯化手段能够有效提高HL的羟基取代程度，取代量高达80%，而且该酯化反应更容易发生在HL的脂肪族侧链羟基位置。作者认为这可能是由于木质素大分子的协同空间和热力学效应，阻碍了酰基氯与酚羟基的反应。

作者通过¹HNMR和FT-IR分析手段进一步证明HL酯化改性成功，其表现在¹HNMR谱图上出现相对应的乙酰基质子、亚甲基基团等以及红外谱图上新出现的C=O酯键信号。通过UV-vis光谱测试，作者发现酯化改性降低了HL在可见光及紫外区的吸收，可能是由于酯化木质素中酚羟基的含量大大降低，导致其在UV和可见光的吸收减弱。通过表面疏水性的测定，表明酯化后木质素的疏水性随着酰氯试剂链长的增加而增加，作者认为脂肪族碳链的接枝能够促进木质素的疏水性提高，降低其脆性。

作者将PBAT分别与HL（30 wt%和40 wt%）和酯化改性木质素（30 wt%，40 wt%，45 wt%和50 wt%)预混后转移到实验室规模双螺杆挤出机制备PBAT/木质素复合材料。

进一步，作者在PBAT/木质素复合材料中添加或不添加3 wt%马来酸酐，通过测试其拉伸性能发现马来酸酐能够很好的增强复合材料机械性能，作者认为马来酸酐在复合材料形成过程中主要以偶联剂的形式存在，通过新的化学键与PBAT和木质素聚合物进一步结合。

另一方面，作者发现酯化改性能有效增强木质素在PBAT基体中的分布和相容性，同时提高了复合材料的分子迁移率（图5a）。作者比较了PBAT/木质素复合材料与其他PBAT基复合材料的拉伸强度和断裂应变（图5b），发现在大多数PBAT复合材料中，木质素的负载量仅限于30 wt%，而本实验中木质素含量较高（40-50 wt%）的PBAT/木质素复合材料依然具有较高的抗拉强度（13.4 MPa）和良好的断裂伸长率（高达618%），作者认为由于酯化木质素中烃侧链的存在，形成了更有效的分子间键，促进了木质素与PBAT之间更好的相容性和分布，即使复合材料中木质素含量增加，也会保持复合材料具有可竞争的力学性能。本研究所取得的理想力学性能满足复合膜和包装袋的要求（GB/T21302-2007)，这些结果为木质素基生物降解复合材料的进一步提供了有价值的见解。

软复合膜的优异的紫外线屏蔽对于食品或药品包装具有重要意义，而木质素的加入能够赋予复合材料对紫外的强吸收性能。如图6所示，在纯PBAT膜中可以观察到较高的紫外透过率，而含有木质素的复合薄膜都表现出更高的紫外吸收能力，作者认为复合材料优异的紫外阻隔性能主要归因于复合材料中存在丰富的苯环和羰基。混合HL的复合膜比混合酯化改性木质素的复合膜对紫外光和可见光的屏蔽作用更大，作者认为归因于HL在与PBAT共混过程中的聚集阻碍了紫外光和可见光的透过。

图7显示了不同木质素复合材料的分子动力学模拟（MD）结果，表明聚合物分子随着接枝侧链的延伸而越来越交联。作者根据模拟结果计算了相应的相互作用能，如非键能（EN）、范德华力（EV）和静电势能（EP）如图8所示。在本研究中，作者发现木质素与PBAT之间所有的相互作用能（EN，EV和EP）表现出相似的趋势，即随着温度的降低，相互作用能先增加后减小，在403K（~130℃）处相互作用能最高，作者认为在此条件下聚合物的相容性最佳。进一步，作者发现与HL复合材料相比，OCL复合材料在相同温度下的相互作用能最高，可能是HL上接枝了较长脂肪链的原因，促进了木质素与PBAT的相容性。

本研究开发了一种在无溶剂条件下微波辅助制备具有不同链长（C2-C18）的木质素酯的方法。通过¹HNMR和³¹PNMR和FT-IR光谱对木质素的酯化反应进行了证实。木质素的结构表征证明，在温和的条件下，酰基链迅速成功的接枝到木质素聚合物上。本研究结果表明，酯化改性减弱了木质素在PBAT复合材料中的团聚，进一步促进了基体的分子迁移率。作者制备了一组木质素含量高（可达50 wt%）的MAH增强生物降解复合材料，具有可调谐的力学性能、理想的紫外屏蔽功能和环境友好性，极大的提高了复合材料的整体性能和实用性。此外，作者通过MD模拟表明，木质素酯化后木质素与PBAT之间的相互作用能增强，表明木质素与PBAT基体之间具有良好的相容性，SEM也证实了相关观点。本研究为开发紫外线屏蔽和生物降解复合材料提供了一条绿色且可行的途径。

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc03284k#!divAbstract