【文献解读】JMCA: 纳米纤维素分散机理的研究进展

纤维素原纤丝表面的改性可分为物理改性和化学改性两种，通过改性阻止原纤丝之间的聚集是制备可分散纳米纤维素并利用纳米纤维素的重要工序。这份研究旨在阐明纳米纤维素经表面改性后，在水中或者非极性高分子基体中可分散性提高的分子机理。

一般的理论认为，纳米粒子分散性的提高取决于两种相互作用之间的微妙平衡，一种是纳米粒子与纳米粒子之间的相互作用，另一种是纳米粒子与液体表面之间的相容性。对于表面添加疏水基团改性使得纳米纤维素变的更容易分散（并非已经可以分散），一般认为是改性增加了纤维素表面与溶剂或高分子基体之间的相容性，而不去（也无法）考虑纤维素-纤维素之间的内聚力在改性前后的变化。

这篇文章采用“伞抽样”和“计算炼金术”分子动力学模拟技术，以表面醋酸化改性为例，计算了两种相互作用的表面自由能在改性前后的变化，从而分别定量了二者的贡献，阐明了表面改性对纤维素纳米化的内在机理。

Fig.2 Description of the model systems. (A) Details of cellulose structure; cellotriose with the  carbon numbering used. C6 hydroxyls are transformed into acetyl groups by computatiomal alchemy, which uses dummy atoms in the unmodified state. (B) Surface acetylation is modeled using infinite slabs of cellulose in contact with both water and vacuum. (C) The cellulose-cellulose work of adhesion is calculated from atomistic PMFs in water where model cellulose nanofibrils are pulled apart using umbrella sampling simulations. Carbon atoms are shown in black, oxygen atoms in orange, and hydrogen atoms in white. Carbon and oxygen atoms of surface acetyl groups are shown in green and red, respectively.

具体地，分子动力学模拟研究发现，表面乙酰化后，相比未改性的纳米纤维素，其亲水性确实降低，但纤维素纤维之间的内聚力也降低，而且降低的程度大于其亲水度的降低程度。如果按照“从前“的想法，改性后的醋酸纳米纤维素变得疏水，其本应比未改性的纤维素更难于在水中分散，但事实却并非如此，这是因为表面改性削弱了纳米纤维素之间的内聚力，而这种作用对纳米纤维素的分散也至关重要。因此，研究纳米粒子分散性的时候，需要关注粒子与溶剂或者基体界面之间的亲和性，也需要关注改性对粒子/粒子自身界面相互作用的改变。

这篇文章的创新点在于运用先进的“炼金术自由能”模拟，和“伞抽样”自由能计算相结合，第一次成功定量计算了表面改性对纳米纤维素内聚力的影响，并确定了其对纳米纤维素可分散性的重要性。

“炼金术”自由能模拟是近年开发的，最先用来模拟基因突变对蛋白质结构的影响，从而导致蛋白质功能变化的一种新技术方法。纤维素表面羟基的化学改性可“类似于”氨基酸的突变，于是该方法的进一步开发可以被用来研究纤维素改性问题。而这种方法也可以用来适用于研究其他基团改性行为对纳米纤维素的可分散性的作用和影响，为制备更优异的纳纤体系提供理论指导，该方法也可用来处理其他纳米粒子的分散问题，具有可扩展性和一般性。

https://doi.org/10.1039/D0TA09105G