郭新闻组ACS Catal.综述：氧化铟催化二氧化碳加氢制甲醇：从反应机理到催化体系设计

第一作者：王建洋；通讯作者：张光辉、郭新闻、宋春山；

通讯单位：大连理工大学、香港中文大学

论文DOI：10.1021/acscatal.0c03665

近年来，氧化铟（In₂O₃）因在催化二氧化碳加氢制甲醇反应中表现出优异的活性和甲醇选择性而引起了科研工作者的浓厚兴趣。本文从氧化铟催化活性位结构出发，讨论二氧化碳在表面氧空位上催化加氢到甲醇的反应机理，系统归纳提升氧化铟基催化剂性能的主要策略，为进一步发展氧化铟基催化材料用于二氧化碳加氢制甲醇提出了建议。

人类社会发展造成的二氧化碳大量排放已引发严重的环境及社会问题，目前积极发展二氧化碳催化转化技术是兼顾经济发展和遏制温室效应的重要途径。甲醇是生产高附加值化学品的重要中间体，且本身便于运输，是现代经济发展中重要的化工原料。二氧化碳向甲醇的催化转化过程是循环利用碳资源的有效途径，其中热催化二氧化碳加氢制甲醇路线是重要的研究方向之一。二氧化碳化学结构稳定，其转化一般需要在较高温度下获得足够的活化能量。但CO₂+3H₂ ⇌ CH₃OH + H₂O （Δ_rH_298K = –49.5 kJ·mol^–1）本身为放热反应。设计合理的催化剂，在高效活化CO₂断裂C-O键的同时，保证合适的加氢能力是研究重点之一。

传统合成气制甲醇的Cu基催化剂已在二氧化碳制甲醇中得到了广泛的研究。然而副反应（RWGS）活性高以及H₂O诱导活性相烧结、稳定性较差等特点限制了其进一步的应用。在其他催化体系中，贵金属的高成本问题和ZnO的低活性及易迁移等特性也在一定程度上限制了这些催化剂在该领域中的进一步应用。In₂O₃具有适中的CO₂和CO吸附能力，表现出明显优于Cu、Co、贵金属催化剂的甲醇选择性，以及相比于ZnO催化剂更高的催化活性，因而引起了科研工作者的广泛关注。此外，In₂O₃易于负载和表面修饰，这可以进一步促进二氧化碳和H₂的活化，并稳定关键中间体以实现高活性、高选择性和稳定性，为设计制备高效制甲醇催化剂提供了巨大潜力。

本文从In₂O₃结构入手，首先结合实验和DFT计算系统讨论了In₂O₃催化二氧化碳加氢反应中活性位点的结构及演变过程并对反应机理进行了分析讨论。随后立足于活性位点和反应机理分别从五个方面：1，增加活性位点数量；2，促进H₂活化解离；3，促进二氧化碳吸附活化；4，稳定关键中间体；5，提升催化结构本质活性，对目前提升In₂O₃催化性能的有效策略进行了系统的归类总结。此外本文还讨论了反应产物（CO和H₂O）对催化进程的影响，并对In₂O₃双功能催化体系进行了拓展讨论。最后对In₂O₃催化体系目前的研究重点，待解决问题和发展方向进行了讨论与展望。

图1. (a) In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇与RWGS反应表观活化能。(b) In₂O₃表面氧空位催化CO₂加氢制甲醇反应过程示意图。

在In₂O₃的多个晶体结构中，立方相In₂O₃（c-In₂O₃）由于容易制备且结构稳定等特点，在催化二氧化碳加氢反应中研究的最多。而在此之前，Lorenz等人发现In₂O₃在甲醇重整反应中（MSR）表现出CO₂的高选择性和CO的低选择性，这预示着In₂O₃在二氧化碳加氢制甲醇反应中可以有效抑制RWGS的发生从而获得较高的甲醇选择性。高的甲醇选择性可以通过比较催化二氧化碳加氢制甲醇和RWGS表观活化能得以验证（如图1a）。在In₂O₃活性位点的确定方面，2013年天津大学葛庆峰、刘昌俊团队通过计算首次发现在反应条件下In₂O₃表面极易被还原形成氧空位并在催化反应中起到重要作用。如图1b所示，In₂O₃表面氧空位可以有效活化CO₂和H₂并催化CO₂向甲醇方向转化，氧空位在反应过程中可循环再生，这为今后的In₂O₃催化二氧化碳加氢制甲醇反应提供了理论依据。

图 2. (a) In₂O₃表面氧空位催化CO₂加氢制甲醇的基本步骤。O原子-红球， In原子-棕球， H原子-白球。(b) In₂O₃表面氧空位催化CO2加氢过程中的吉布斯自由能变化。

催化过程中活性位位点的结构演变和反应机理是理解和优化催化结构的重要基础。如图2a所示，首先In₂O₃表面在H₂的还原作用下生成H₂O形成氧空位，随后氧空位附近的配位不饱和In分别与CO₂的O和异裂的H成键，被活化的CO₂*在In-H中的H*作用下依次加氢形成甲酸盐中间体，最终在-OH*的加氢作用下形成CH₃OH脱附完成CO₂加氢制甲醇过程（CO₂*→HCOO*→H₂CO*→H₃CO*→CH₃OH）。图2b所示为甲酸盐（HCOO*）路径中其他重要中间体的形成过程（CH₂OOH*）。DFT计算结合实验表明甲酸盐路径是In₂O₃表面氧空位催化二氧化碳加氢制甲醇的重要路径。这表明氧空位在该反应中起到重要作用，而在反应过程中有效促进二氧化碳和H₂的吸附活化及关键中间体的稳定是提升In₂O₃基催化性能的重要手段。

图3. CO₂加氢制甲醇In基催化剂的设计要点与策略。

在理解In₂O₃催化二氧化碳加氢制甲醇反应机理的基础上，我们可以将提升In₂O₃催化二氧化碳加氢制甲醇性能的主要手段归纳为五个方面（如图3）。

1 增加活性位点数量，即通过引入载体提高In₂O₃的分散度、元素掺杂促进In-O键断裂以及加快H₂活化促进氧空位形成等方式增加活性位点数目，提升单位质量In₂O₃催化性能。

2 促进H₂的活化，即通过负载零价过渡金属的方式促进H₂的解离活化（如Pd, Pt, Rh, Ni, Cu or合金），一方面可以加快反应过程中活性位点的形成速度，另一方面促进二氧化碳和反应中间体的后续加氢过程，进而提升In₂O₃催化二氧化碳加氢制甲醇性能。

3 促进CO₂的吸附活化，即通过引入ZrO₂助剂、调节In₂O₃晶体结构等方式增强二氧化碳的吸附活化和调变In₂O₃表面二氧化碳的吸附构型，从而达到提高催化速率、调整反应路径向甲醇方向进行等目的。

4 稳定关键反应中间体，即通过构建In₂O₃-ZrO₂等界面对甲酸盐路径中的反应中间体进行稳定，促进其有效加氢至甲醇。

5 引入新的活性位点，即通过形成In-M（M=Pd, Ni, Co等）合金相，调变活性中心结构，提升其固有催化性能，同时还可以通过与In₂O₃之间的协同作用提升其催化性能。

图4. (a) CO的引入量对In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇生成速率的影响。(b) H₂O的引入对In₂O₃催化CO₂加氢反应路径的影响。

CO和H₂O是In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇反应的副产物。二者在反应过程中对活性中心和反应过程的作用不可忽视。如图4所示，引入少量CO有利于In₂O₃表面氧空位的形成，从而对催化性能的提升起到促进作用。但引入过量CO则会造成In₂O₃的过度还原，从而引发烧结，对催化性能不利。反应体系中H₂O的含量对反应也有显著的影响。体系中添加微量H₂O可有效提升In₂O₃催化性能，但过量水会导致In₂O₃团聚且抑制H₂的解离活化。这表明副产物的浓度也是影响In₂O₃催化CO₂加氢制甲醇性能的重要因素。

图5. 耦合方式对In₂O₃双功能催化体系性能影响 (In-Zr oxides /SAPO-34, mass ratio = 2:1)。

近年来，In₂O₃在双功能体系催化CO₂加氢高选择性制烃方面也取得了重要进展。通过耦合CO₂催化加氢制甲醇与甲醇催化转化这两个路径可以打破传统ASF分布的限制，获得高选择性的低碳烯烃或高碳烃。其中CO₂转化率由In₂O₃的催化活性决定，而产物选择性主要由分子筛类型以及耦合方式决定（如图5），表现出明显的串联体系特征。该体系在催化反应过程中可有效拉动CO₂加氢制甲醇反应的进行，同时及时转化生成的甲醇，抑制其在In₂O₃表面的分解，是In₂O₃催化CO₂制甲醇方面重要的拓展方向。

本文结合实验与理论计算结果，从氧化铟的结构性质、活性位点和反应机理、性能提升、产物影响和双功能体系等几个方面总结了氧化铟催化二氧化碳加氢制甲醇反应体系的发展。我们重点从活性位点结构和反应机理的角度对催化剂性能改进策略进行了系统地归纳讨论。目前氧化铟催化二氧化碳加氢反应中仍存在一些重要的问题亟待解决。

1 在原位条件下确定In₂O₃表面活性位点的准确结构及其演变过程。氧空位是存在于大量金属氧化物表面的模糊性定义，其结构对反应物吸附活化形式和后续加氢路径均有重要影响。目前对氧空位的理解主要停留在以往的DFT计算模型中，其在反应过程中的准确结构需要进一步结合动力学实验和原位谱学表征进行分析，同时将活性位结构演变与催化过程进行关联，构建真实催化位点结构与性能之间的构效关系。

2 对DFT计算、动力学实验和原位表征进行关联。随着In₂O₃催化研究的不断发展，目前对该体系的理解已更为深入。原位表征发现在催化CO₂加氢反应中In₂O₃的表面结构处于动态变化中。结合动力学实验与原位表征对DFT计算反应机理进行进一步验证，将是深入理解In₂O₃催化体系的有效方法之一。

3 提高In₂O₃在催化过程中的结构稳定性。目前实验表明，在反应过程中In₂O₃颗粒在还原性气氛中极易发生过度还原，即便经历再氧化过程也难以恢复原有的状态。探究In₂O₃颗粒的烧结机理，并通过催化剂结构优化方法提高In₂O₃催化结构稳定性是保证其高效催化CO₂加氢制甲醇的重要研究内容。

4 抑制产物中CO和H₂O的不利影响。副产物CO和H₂O的存在易造成活性位点的泯灭与烧结。通过催化剂表面修饰和反应器设计及时移除副产物，抑制其不利影响也是进一步提升催化性能需要解决的问题。

王建洋（第一作者），大连理工大学化工学院博士研究生。目前的研究主要集中在铟基催化剂用于二氧化碳加氢反应构效关系的探究，以第一作者身份发表SCI论文4篇，曾在第十七届国际CO₂利用会议做口头报告。

张光辉副教授（共同通讯作者），大连理工大学“星海青千”。2014年毕业于武汉大学雷爱文教授课题组获得博士学位。曾先后在美国伊利诺伊理工大学/阿贡国家实验室Adam S. Hock教授课题组、普渡大学Jeffrey T. Miller教授课题组任博士后研究员，并于2018年加入大连理工大学化工学院。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal.等国际期刊上发表SCI论文80余篇。目前的研究兴趣主要集中在多相催化领域，尤其是二氧化碳、烷烃等小分子的催化转化。

宋春山教授（共同通讯作者），香港中文大学理学院院长。2010年2月被美国宾夕法尼亚州立大学选为该校杰出教授；2011年获宾夕法尼亚州立大学最高学术奖-优秀学者奖章 (Faculty Scholar Medal)。因为在催化和能源化工研究、特别是清洁燃料、催化、二氧化碳捕集和转化领域的杰出研究贡献，被美国化学会授予Storch Award、George Olah Award、石油化学杰出研究奖以及北美催化协会芝加哥分会的Herman Pines Award和费城分会的催化研究奖等多项奖励。目前担任Advances in Catalysis的主编和催化、能源化工以及二氧化碳领域的14个研究期刊的编委。

郭新闻教授（共同通讯作者），大连理工大学化工学院党委书记，教育部“新世纪优秀人才”人选、辽宁省“百千万人才工程”百人层次。曾获国家科技进步二等奖、中国石油和化学工业协会科技进步一等奖和青年科技突出贡献奖、辽宁省科学技术进步一等奖等。申请发明专利30项，授权15项，SCI收录论文超过300篇，其中包括Chem. Rev., ACS Catal., Appl. Catal. B等。主要研究方向包括：分子筛合成与应用、二氧化碳催化转化、MOF材料的设计合成与形貌调控、择形催化与选择氧化。

大连理工大学郭新闻课题组长期招收博士后、博士研究生、硕士研究生和本科生，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、分子筛催化、计算化学、多相催化、催化剂表征感兴趣的有志之士加入研究团队。联系方式：guoxw@dlut.edu.cn

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