【文献解读】华南理工大学任俊莉课题组Appl. Catal. B. Brønsted酸驱动选择性C–C断裂转化葡萄糖为戊糖和甲酸

背景介绍

木糖和阿拉伯糖被用于生产各种高价值化学品，如木糖醇、糠醛、γ-戊内酯(GVL)，还可用于制药、低热量甜味剂和保健品，然而自然界中几乎没有游离的木糖和阿拉伯糖。通常，木糖和阿拉伯糖由半纤维素和果胶水解获得，而将纤维素（最丰富的生物质资源）转化为木糖和阿拉伯糖对于戊糖基产品的可持续发展和生物质资源的高效利用具有更重要的意义。已有大量研究表明沸石对C-C键断裂影响较大（Scheme1a,1b）, Brønsted酸和Lewis酸协同催化时，葡萄糖更倾向于转化为5-羟甲基糠醛（HMF）（Scheme1c）。因此如果想通过C-C键断裂选择性将葡萄糖转化为戊糖，则需要限制HMF和戊糖副产物糠醛的形成（Scheme1d）。

基于此，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室任俊莉团队提出一种通过选择性C-C断裂将葡萄糖转化为戊糖和甲酸的新策略，在人造沸石催化剂和γ-丁内酯（GBL）-H₂O溶剂体系下实现。发现通过控制Brønsted酸的强度可以调控葡萄糖向HMF、戊糖和糠醛的选择性转化。弱Brønsted酸可促进戊糖的形成，而强Brønsted酸可导致HMF的形成，并进一步将戊糖降解为糠醛。这一研究为葡萄糖在开发平台化学品方面提供了一条新的利用途径。文章比较了沸石（H-丝光沸石、HZSM-5、HY、Hβ、人造沸石）、Al₂O₃和木质素磺酸钠（SL）等多种具有代表性的不同结构和酸性的催化剂，并得出葡萄糖选择性转化为HMF、戊糖和糠醛的规律与催化剂的酸类型和酸强度有关，尤其是Brønsted酸强度和数量。并对葡萄糖选择性C-C断裂的机制进行了研究，最终在453 K下、1.5 h内从葡萄糖中获得54.3 %的戊糖和54.7 %的甲酸，从果糖中获得95.6 %的戊糖和96.8 %的甲酸。

Scheme 1. Proposed mechanism of the selective C–C bond cleavage from glucose/fructose to HMF, pentose and furfural.

图文解读

通过XRD、元素分析、SEM、TEM和BET对人造沸石的组成、形貌、表面积和孔隙进行了分析（图1）。如图1a所示，位于2θ= 30.93°的衍射峰可归因于人造沸石的典型特征峰。Al₂O₃的2θ衍射峰分别为37.38°，41.15°，45.07°，人造沸石的主要成分是二氧化硅（SiO₂）和Al₂O₃（图1b），由ICP-OES测定的SiO₂ / Al₂O₃的比（mol/mol）为7.29。如SEM和TEM图像所示，人造沸石是由聚集的立方体形成的大颗粒组成，尺寸为50到100 nm。图1h所示的高分辨率TEM图像清楚地显示了人造沸石的晶格条纹特征。人造沸石的比表面积、孔径和孔体积分别为1.2 m²/g，2.2 nm和0.004 cm³/g。

Fig. 1. XRD (a), element analysis (b), SEM (c-e) and TEM (f-h) results of artificial zeolite

为研究催化剂酸类型对葡萄糖转化为戊糖和甲酸的影响，将不同类型催化剂引入催化体系中（表1，条目1-12），包括Brønsted酸Amberlyst-15、Brønsted酸H₂SO₄、Lewis酸AlCl₃、Lewis酸SnCl₄、以及它们的组合（Amberlyst-15 + AlCl₃）和人造沸石（Brønsted+Lewis酸）等。很明显，这些催化剂作用下葡萄糖并未选择性转化为戊糖，而是生成了HMF及其他一系列副产物。表中结果可以看出，H-丝光沸石和HZSM-5沸石在戊糖的形成中是不活泼的，且这两种沸石上仅获得少量的戊糖收率。在HY（11.6％）和Hβ（13.5％）沸石的催化下，戊糖的产率较高，但仍低于人工沸石（54.3％）。糠醛、HMF和甲酸是HY和Hβ沸石催化剂的主要产物。

为了进一步探讨影响葡萄糖转化的产物分布的因素，研究了沸石的酸量、酸强度和B/L比（表2）。由于在该转化反应中通过酸催化将葡萄糖全部转化为HMF、戊糖和糠醛。因此，葡萄糖直接降解形成C6化合物（HMF）与通过选择性C-C键裂解反应形成C5化合物（戊糖和糠醛）之间存在竞争关系。因此，HMF、戊糖和糠醛的形成过程如下：（i）首先将葡萄糖转化为果糖；（ii）果糖被直接降解成HMF而没有选择性的C-C键断裂，或通过选择性的C-C键断裂转化为戊糖；（iii）戊糖进一步降解为糠醛。表2中强Brønsted酸量的顺序为Hβ> HY> H-丝光沸石> HZSM-5>人造沸石。由于强Brønsted酸含量较高，Hβ沸石的催化产物含有更多的HMF（26.4％）和糠醛（50.3％），并且大多数获得的戊糖进一步降解为糠醛。与表1的结果共同说明在HMF和糠醛的形成需要足够的强Brønsted酸，而果糖到戊糖的转化是由弱Brønsted酸催化的。

图2展示了Bs/Bw不同比例下的产物分布，当Lewis酸的量足够时，根据Bs/Bw的比例产物分布可分为四个阶段。当仅存在弱Brønsted酸或强Brønsted酸的量少时，戊糖的比例占据主要位置，HMF和糠醛的量极少，甚至没有；随着强Brønsted酸量的增加，观察到HMF、糠醛的量逐渐增加和戊糖的量减少，在强Brønsted酸和弱Brønsted酸的量基本相等之前，戊糖在产品中的比例仍然占主导地位；一旦强Brønsted酸的量超过弱Brønsted酸的量，就会产生更多的HMF，且戊糖由于降解为糠醛产量将大大减少，此时，HMF、糠醛和少量戊糖都存在于催化体系中；如果催化体系中仅存在强Brønsted酸，葡萄糖只会转化为HMF，而不会有戊糖和糠醛。结合以上分析，方案2显示了不同催化剂催化的葡萄糖转化路径。不同酸类型、酸强度和催化剂酸量的组合导致HMF、戊糖和糠醛的收率不同。

Fig. 2. Product distribution under different ratios of strong and weak Brønsted acid content

Scheme 2. The reaction pathway of glucose on H-mordenite, HZSM-5, HY and Hβ zeolites (a), and artificial zeolite (b).

戊糖的形成是通过醛糖-酮糖异构化为果糖和随后的果糖选择性断裂C-C键而形成的。如方案3所示，对葡萄糖转化为五碳糖的反应路径进行了研究，通过以标记的[¹³C-1]-葡萄糖和[¹³C-6]-葡萄糖为原料，探究了葡萄糖的断键位置。结果发现葡萄糖首先异构化为果糖，果糖通过断裂C1-C2键转化为戊糖和甲酸，并没有发生C5-C6键的断裂（图3和图4）。

Scheme 3. Possible pathway of conversion of glucose to pentose and formic acid.

Fig. 3. ¹³C NMR spectra of products obtained after reaction of [¹³C-1]-glucose catalyzed by artificial zeolite in GBL-D₂O at 453 K for 1.5 h. α/β-Glup: α/β-D-glucopyranose, α/β-Frup: α/β-D-fructopyranose, α/β-Fruf: α/β-Dfructofuranose, FA: formic acid, GBL: γ- butylactone.

Fig. 4. ¹³C NMR spectra of products obtained after reaction of [¹³C-6]-glucose catalyzed by artificial zeolite in GBL-D₂O at 453 K for 1.5 h. α/β-Glup: α/β-D-glucopyranose, α/β-Xlyf: α/β-D-xylofuranose, α/β-Araf: α/β-D -arabinofuranose, GBL: γ- butylactone.

图5展示了GBL-H₂O、GVL-H₂O和甲醇中葡萄糖转化为戊糖的表观活化能和反应速率，结果表明GBL-H₂O溶剂通过促进活泼的呋喃型果糖的生成降低了表观活化能。此外，作者还研究了催化剂质量对葡萄糖向戊糖转化的影响（表4）以及GBL-H₂O溶剂中水含量对反应的影响(表5)，结果表明以葡萄糖为原料、GBL-5%H₂O为溶剂时，生成了54.3%五碳糖（43.8%木糖和10.5%阿拉伯糖）和54.7%甲酸；以果糖作为原料时生成了95.6%五碳糖（77.1% 木糖和18.5% 阿拉伯糖）和96.8%甲酸。

Fig. 5. The yield and selectivity of pentose and apparent activation energy for the reaction under different temperature and time in GBL-H₂O.

结论

本文提出了一种人造沸石催化剂和GBL-H₂O绿色溶剂的催化体系将葡萄糖转化为木糖，阿拉伯糖和甲酸的策略。通过催化剂的酸类型和强度调控，可以将葡萄糖选择性转化为戊糖并联产甲酸化学品。戊糖的生成得益于人造沸石中足够的弱Brønsted酸和较少量的强Brønsted酸，Lewis酸首先将葡萄糖异构化为果糖，随后弱Brønsted酸选择性断裂果糖的C1-C2键形成戊糖，并联产等量甲酸。溶剂也发挥了一定的作用，GBL-H₂O促进了活泼的D-呋喃型果糖的形成进而降低了表观活化能。这一研究结果显示了从葡萄糖生产木糖、阿拉伯糖和甲酸的巨大潜力，并为利用葡萄糖扩展平台化学品的种类提供了新的方法。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.03.258

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