【文献解读】Adv. Mater. ：木质素原位改性制备光子木头

背景介绍

木头作为一种可再生和地球资源丰富的材料，因其具有吸引人的分层多孔结构和独特的化学成分(包括纤维素、半纤维素和木质素)，在开发可持续的功能生物复合材料中发挥了重要作用。此外，通过控制这些组分的结构和含量来进一步改性木头及其衍生物，可以获得诸多新颖的功能，如轻质结构材料、能量储存和光/热管理。特别是在结构应用中，木质素是形成坚固的木质基体的必要粘合剂，为材料提供了优异的机械性能。但是，木质素具有许多光不稳定的发色基团，使得木头呈现单调的深棕色并且易光降解。

目前，诸多研究重要集中在物理或化学改性木质素，以降低木质素的颜色并赋予新的功能，包括分馏，研磨，乙酰化，碎片化和金属修饰等方法。值得注意的是，这些物理和化学修饰方法着重于深色的木质素和磺化木质素的改性，而不是块状木头。使用这些方法对原木材料的改性尚待探索。

针对上述问题，马里兰大学帕克分校的胡良兵教授团队，报道了一种基于利用H₂0₂和紫外光对木质素进行光催化氧化的原位、快速、可扩展的木质素改性新策略。该反应选择性地消除木质素的发色基团，同时完整地保持其芳香骨架，从而调节木头的光学特性。由此产生的“光子木”保留了原木中80%的木质素，并作为一种强粘结剂和防水剂。

图文解读

如Figure 1A光子木制备示意图所示，木质素以粘结剂的形式存在于木头中，并含有赋予木头自然颜色的发色基团。木头的多孔通道是紫外线传播的途径。当光通过通道时，木质素的发色基团被光催化成自由基，自由基被H₂0₂进一步氧化，产生光子木。Figure 1B则表示了如何将所需的图案印刷在光子木上：将H₂0₂印刷在木头表面，并使用刻有“UMD”字样的黑色纸板作为模具，在紫外线照射下即可形成有图案的光子木头。与通过强化学处理进行的传统完全脱木素方法相比，此光催化氧化方法成本更低，更环保，更快且更具设计性。获得的光子木头具有较高的光白度(在400-800 nm区间内反射率大于90%)，良好完整的微观结构，显著提高的机械强度(20 MPa)，显著的水稳定性。这种低成本、高效率的方法在大规模生产光子木方面有很大的应用前景。此外光子木可用于各种建筑和工程应用领域。

通过紫外-H₂O₂协同能够快速的去除木质素的发色基团。Figure 2C显示在紫外-H₂O₂处理后大部分的木质素被保留在木头中。此外，FT-IR、XRD和XPS分析显示，此光催化氧化方法仅去除了木质素的发色基团而未对木头中的木质素和纤维素结构造成破坏。

Figure 3F–H显示在光催化氧化处理后木头的分层多孔结构被很好的保存。特别地，光子木头的细胞壁厚度（≈2.06µm；Figure 3H）类似于天然木头（≈2.09µm；Figure 3D）。相比之下，深度脱木素后的木头的细胞壁变得更薄（≈1.46µm）。Figure 3I–K显示木头的脱色处理具有一致性，沿生长方向切开光子木块并将其分成三个部分（I，Π，III），没有观察到明显的差异。此外相比于传统的脱木素工艺，光催化具有以下优异性：（1）更加环保绿色；（2）处理时间快、效率高；（3）与传统脱木素法相比，光催化氧化法能更好地保留木质素 (82% vs 1.4%) 并有选择地去除发色基团，同时保留木质素的块状芳香结构，使制造高性能光子木头成为可能。（4）最后, 光子木保留了大部分的木质素，获得完整的木头微结构，而脱木后的木质细胞壁有较大的间隙和局部的扭结，破坏了木头微结构结构形态。

光子木中保留的木质素可起到粘合剂的作用，将纤维粘合在一起，提供其一定的机械强度防止其破坏。拉伸试验显示，在潮湿环境下光子木展现出了高的拉伸强度20 MPa，是完全脱木素的木头20倍。此外，由于保留的木质素起支撑作用，光子木表现出较高的压缩强度。由于木质素芳环的疏水性，原位改性木质素还可以充当水的屏蔽作用并改善光子木材的水稳定性。

结论

与脱木质素法相比，光子木在潮湿环境下具有更高的机械强度(抗拉强度高20倍，抗压强度高12倍)，显著的可伸缩性(样品长度为2米)，加工时间大大缩短(1-6.5 h vs 4-14 h)。此外，这种原位木质素改性的木头结构很容易通过光催化氧化过程组成图案。光子木头的光催化生产为大规模生产可持续的生物质基功能材料铺平了道路，这些材料的应用范围包括节能建筑、光学管理以及流体、离子、电子和光学设备等。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001588

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