【文献解读】韩布兴院士组Nat. Comm. 5-羟甲基糠醛在Nb2O5负载的单原子金属催化剂上选择性加氢生成5-甲基糠醛

背景介绍

选择性氢化是一类重要的反应，选择性是化学反应的一个重要参数。化合物中通常存在不同种类的不饱和基团，如C=C, C=O, C=C, C=N，芳香环和-NO₂。探索有选择地减少一个或一些官能团而保留其他官能团的方法，不仅可以合成许多有价值的化学物质，而且可以拓宽化学知识。

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物，可由占木质纤维素生物量40%左右的纤维素生产。转化5-羟甲基糠醛是一种非常有前途的生产高价值化学品的途径。据报道对HMF进行选择性氢化可制得2,5-双(羟甲基)呋喃(DHMF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)、2,5-己二烷(HDO)等多种产品。5-甲基糠醛(MF)是一种非常有用的化学品，可作为食品添加剂和常用的合成中间体。然而，利用H2作为还原剂还没有实现由HMF中C-OH基团选择性氢化直接得到5-methylfurfural (MF),因为无论是从动力学还是热力学方面一般C=O键比C-OH键更容易加氢还原。动力学上，5-羟甲基糠醛中C=O键的氢化反应比C - OH键的氢化反应更有利。从热力学角度看，MF有很强的加氢反应生成DMF的趋势。Ankur Bordoloi等人研究了HMF中的三个可还原键(C=O, C=C, C-OH)，发现C=O是最容易发生氢化的，因为醛碳的亲电性最强。此外，C=O加氢所需的活化能远低于C-OH去羟基化所需的活化能。

据报道，HMF通过间接途径合成MF，将HMF转化为卤素化合物，如5-氯甲基糠醛(CMF)或5-碘甲基糠醛(IMF)，然后将CMF或IMF加氢脱卤制得MF(Fig. 1) 以羟基甲苯为还原剂，通过酯化反应对羟甲基糠醛进行选择性氢解制MF。不幸的是，作者发现使用H₂时没有检测到MF。以H₂为还原剂对羟甲基糠醛进行选择性氢化反应直接制备MF是一种很有吸引力的方法，因为工艺简单，副产物只有H₂O。

理想催化剂的设计是实现羟甲基糠醛选择性加氢制MF的关键。近年来，单原子催化剂(SACs)在许多反应中得到了应用。例如，Pt₁/N-C对末端炔烃加氢表现出高的化学选择性和区域选择性。负载于缺陷纳米金刚石石墨烯上的原子分散铜(Cu)催化剂对乙炔选择性转化为乙烯具有优异的催化性能。Pt₁/α-MoC催化剂在硝基加氢反应中表现出良好的活性和很强的化学特异性。SACs还被用于催化其他重要的反应，如硝基芳烃、烯烃和羰基化合物的选择性加氢，甲烷的催化转化，甲醇的水重整，烯烃的甲酰化，烯烃的复分解和氧还原，在这些反应中它们均表现出了优异的性能。

Nb₂O₅已被用于木质素及其模型化合物中C_aliphatic–O键和C_aromatic–O键的活化和裂解。在本工作中，中科院化学所韩布兴院士与华东理工大学龚学庆教授团队等人制备了Pt₁/Nb₂O₅-Ov、Pd₁/ Nb₂O₅-Ov和Au₁/Nb₂O₅-Ov（氧空位的Nb₂O₅-Ov）三种催化剂。非常有趣的是，他们发现这三种催化剂均可以有效地催化HMF的选择性加氢成MF，在完全转化时选择性高于99%。密度函数理论(DFT)计算和实验结果表明，催化剂的异常特性是由于Pt和Nb位点的良好协同作用造成的。Pt位点对H₂的激活起作用，而Pt附近的Nb位点选择性地激活了羟甲基糠醛中的C-OH基团，从而达到了很高的选择性。

图文解读

结构表征

在500℃的还原气氛中(还原气含10 vol.%氢气和90 vol.%氩气)热处理4 h，制备了含氧空位缺陷的Nb₂O₅ (Nb₂O₅-Ov)。通过电子顺磁共振(EPR)测量检测氧空位的缺陷(Supplementary Fig. 1.)。Nb₂O₅-Ov和Pt₁/Nb₂O₅-Ov在g值为2.003时发现了氧空位信号，而Nb₂O₅本征没有发现EPR信号。此外，Pt₁/ Nb₂O₅-Ov的氧空位浓度最高。制备的Pt₁/Nb₂O₅-Ov的透射电镜(TEM) 如Fig 2a所示。在Nb₂O₅- Ov表面没有观察到Pt团簇或粒子，而映射图像显示Nb、O和Pt在整个体系结构上的均匀分布(Fig. 2b)。像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC HAADF STEM)图像显示Nb₂O₅-Ov表面有一些明显的亮点，表明Pt原子分散在缺陷载体上(Fig. 2c)。经电感耦合等离子体质谱分析，Pt₁/Nb₂O₅-Ov中Pt含量为0.039 wt%。利用R空间的傅里叶变换k²-加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)研究了Pt原子锚定在Nb₂O₅-Ov上的配位环境。结果表明，Pt-O在1.5 Å处有一个显著的峰，而Pt-Pt在2.5 Å处没有峰，证实了Pt₁/Nb₂O₅-Ov中只有分散的单个Pt原子存在(Fig. 2d)。Pt₁/Nb₂O₅-Ov与Pt、PtO₂的最小二乘EXAFS拟合曲线见Supplementary Fig. 2，对应的结构参数见Supplementary Table 1。

Pt₁/Nb₂O₅-Ov样品在Pt箔和PtO₂之间的x射线吸收近边结构(XANES)证明了Pt₁/Nb₂O₅-Ov中的Pt物种部分带正电荷(Fig. 3a)。用x射线光电子能谱(XPS)研究了Nb和O的价态。如Fig. 3b所示，Nb 3d_5/2本征Nb₂O₅的结合能为207.3 eV，而Pt₁/Nb₂O₅-Ov的结合能为207.1 eV。本征Nb₂O₅的O 1s结合能为530.3 eV, Pt₁/Nb₂O₅-Ov的结合能为530.1 eV。本征Nb₂O₅的O 1s结合能为530.3 eV, Pt₁/Nb₂O₅-Ov的结合能为530.1 eV(Fig. 3c)。Pt₁/Nb₂O₅-Ov样品的Pt 4f峰可以反卷积成两个峰(Supplementary Fig. 3).)。在76.1和72.9 eV处的峰分别对应于Pt^δ+4f_5/2和Pt^δ+4f_7/2。这些结果表明，Nb₂O₅-Ov与Pt之间存在很强的电子相互作用，电子从Pt转移到Nb₂O₅-Ov载体上。

5-羟甲基糠醛加氢反应的催化性能

研究了Pt₁/Nb₂O₅-Ov催化体系对HMF选择性加氢的性能，结果如Table 1所示。在无催化剂下反应不能发生 (Table 1, entry 1)。很有意思的是, Pt₁/Nb₂O₅-Ov可以有效的选择性加氢催化5-羟甲基糠醛能有效催化羟甲基糠醛的选择性加氢成MF，HMF在4小时内完全转化，MF的选择性>99%。生产MF的周转频率可以达到1875h^-1(Table 1, entry 2)。研究了不同反应温度和H₂压力对Pt₁/Nb₂O₅-Ov催化剂性能的影响。当反应温度为160℃-120℃，H₂压力为4.0 MPa-1.0 MPa时，MF的选择性始终为99%( Table 1, entry 3-6)。Pt基催化剂对5-羟甲基糠醛转化的催化性能见Supplementary Table 2。

量子化学计算表明，HMF可以氢化生成MF和DMF，吉布斯自由能(ΔG)分别为1.37 eV和2.93 eV(Fig. 4a and Supplementary Table 3)，说明在该反应中MF是一种热力学不稳定化合物。即使MF是由HMF氢化产生的，它也具有进一步氢化为DMF的热力学趋势。研究了Pt₁/Nb₂O₅-Ov催化剂的转化率和选择性随反应时间的变化，结果如图Fig. 4b所示。结果表明，MF的选择性与5-羟甲基糠醛的转化率无关，可达到99%以上。4 h时，5-羟甲基糠醛的转化率接近100%，即使反应时间延长到6 h，甲基糠醛的选择性仍达到99%。为了揭示Pt₁/Nb₂O₅-Ov对HMF选择性加氢具有高MF选择性的原因，以甲醇和正丙烯为模型分子，利用FT-IR光谱研究了C-OH和C=O在Pt₁/Nb₂O₅-Ov表面的选择性化学吸附。结果表明，Pt₁/Nb₂O₅-Ov上甲醇裂解成甲氧基化合物，甲氧基化合物在1218 cm^-1和1155 cm^-1处的ν (C-O)谱带分别对应于Pt₁/Nb₂O₅-Ov上的ν (C-O)谱带(Supplementary Fig. 4)。这是Pt₁/Nb₂O₅-Ov化学吸附C-OH的直接证据。而Pt₁/Nb₂O₅-Ov对C=O基团的吸附能力较差。FT-IR实验结果表明，在Pt₁/Nb₂O₅-Ov上，HMF中的C-OH被选择性激活。为了进一步证明这一点，MF还作为衬底检测了Pt₁/Nb₂O₅-Ov的性能。MF不能在Pt₁/Nb₂O₅-Ov上转化(Supplementary Table 4),)，表明其对C=O的加氢没有活性，这是MF具有高选择性的主要原因。

另外计算了羟甲基糠醛在不同Nb₂O₅表面采用C=O吸附模式或C-OH吸附模式的吸附能(Fig. 5)。结果表明，在Nb₂O₅或Pt₁/Nb₂O₅-Ov表面相同位置上，C-OH吸附方式对HMF的吸附能高于C=O吸附方式对HMF的吸附能，表明其对C-OH的优先吸附。5-羟甲基糠醛在Pt₁/Nb₂O₅-Ov表面Nb2位点上的C-OH吸附能为1.14 eV，远高于C=O吸附能(0.78 eV)。此外，Pt和氧空位促进了HMF的吸附，证明了HMF在Pt₁/Nb₂O₅-Ov表面以C=O或C- OH模式吸附能最高。此外，还计算了Pt₁/Nb₂O₅-Ov表面上的H₂吸附(Supplementary Fig. 10)。吸附能为放热0.51eV，弱于HMF吸附。

有报道称H₂在SACs上通过异解途径解离，因为所有的金属原子都是单独分散的，没有金属-金属对可以使H₂均解离。在Pt₁/Nb₂O₅-Ov上对HMF的选择性加氢反应进行了DFT计算(Fig. 6)。

结合DFT计算和实验结果可以得出，Pt₁/Nb₂O₅-Ov界面附近的Pt和Nb位点有很好的协同作用，促进HMF向MF的选择性加氢。Pt原子激活H₂, Nb位点激活C-OH。根据这一机制，可以推断MF的选择性应该与单原子催化剂金属的特性无关。为了验证这一点，还用与Pt₁/Nb₂O₅-Ov同样的方法合成了Pd₁/Nb₂O₅-Ov和Au₁/Nb₂O₅-Ov（表征结果见Supplementary Figs. 11 and 12)，并对其催化性能进行了验证(Fig. 7)。

结论

综上所述，SACs (Pt₁/Nb₂O₅-Ov、Pd₁/Nb₂O₅-Ov、Au₁/ Nb₂O₅-Ov)能够有效催化HMF选择性加氢成MF。在完全转化时，对MF的选择性高达99%。SACs不寻常和独特的性质是因为Nb和Pt在界面附近具有良好的协同作用。在反应中，Pt原子位点只能激活H₂, Nb位点只能激活C-OH，而Nb和Pt位点都不能激活C=O基团。因此，MF的选择性非常高。此外，该催化剂可重复使用至少7次而选择性不降低。作者认为，由于其明显的优势，SACs及其反应路线由于选择性好、效率高、稳定性好等优点在生物质基5-羟甲基糠醛加氢制MF方面具有很高的应用潜力。作者还认为，结合SACs中金属和载体活性位点的方案也可以用于催化生物质转化中的其他一些选择性加氢反应。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-20878-7

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