【文献解读】ACS Catal.: 醇脱水在不同极性溶剂中决速步骤和限域效应
-背景介绍-
酸催化反应既是许多有机合成策略的关键，也是将生物质基含氧化合物转化为液体燃料和化学品的重要步骤。然而，关于在固-液界面发生的各类酸催化反应（例如醇类脱水、烷基化、羟醛缩合等）构效关系和机理的研究通常面临许多挑战。这是因为固-液界面发生的这些反应相较于固-气界面的相应过程更为复杂，主要表现为反应底物和中间体（过渡态）的在液相和固体表面的（去）溶剂化，多种液相共存物质与催化剂的相互作用，活性位点的动态变化等。这些因素都可能通过影响反应的势能曲线改变反应中的最关键步骤（决速步或最大速控步），进而改变最佳的催化体系。
基于这样的考虑，美国太平洋西北国家实验室和德国慕尼黑工业大学的Johannes Lercher教授团队近年来开展了一系列工作，结合原位光谱、量热实验、动力学测定以及同位素标记等实验手段，辅以密度泛函计算，系统研究了气相以及液相（极性和非极性溶剂）反应条件下酸性分子筛中活性位的性质，以及醇类分子在分子筛孔道内的脱水反应机理和构效关系。在最新的工作中（ACS Catal. 2021, 11, 2879−2888），他们确定了非极性溶剂中环己醇脱水的微观反应机理，定量评估了反应的活化焓和熵，并初步讨论了分子筛（亚）纳米限域孔道环境中溶剂对Brønsted酸位性质的影响。通过与之前报道的水相环己醇脱水进行对比，作者阐明了醇脱水在不同极性的溶剂中具有明显不同的决速步和不同限域效应（表现为最佳醇脱水催化剂的孔道尺寸在水相和有机相中截然相反）的原因。
- 图文解读-
作者首先对不同分子筛催化的环己醇脱水反应开展动力学研究，反应以十氢萘溶剂（注：其他非极性烃类溶剂中的脱水速率和动力学行为与之类似，而选择十氢萘是因其对醇类化合物具有更高的溶解度）。后续实验采用了FAU（Si/Al=30），BEA（Si/Al=75），MFI（Si/Al=40）三种代表性分子筛。与水相中MFI分子筛活性最高、FAU分子筛活性最低的趋势截然相反，作者发现十氢萘中环己烯的生成速率随着分子筛孔径的增加而增加。不同分子筛表现出的溶剂效应也有显著区别：与水相脱水速率相比，烃类溶剂中的醇脱水速率在BEA和FAU分子筛快50-800倍，而使用MFI型分子筛则反应速率相当。
反应机理研究的第一步是动力学。作者发现三种分子筛上的醇脱水速率随着环己醇浓度的增加而降低（呈渐近线趋势）。孔径最小的MFI速率降低最慢，最大的FAU速率降低最快，这反映了不同限域环境中的表面醇单体（和分子筛桥式羟基间形成氢键）和醇-醇二聚体（发生质子转移后的物种）的覆盖度和反应性的综合影响。需要声明的是，这两类来自于醇的重要中间体的谱学特征目前仍未完全确定。
之后，作者通过对醇的α-碳上的氢进行同位素标记，使用2H NMR检测烯烃产物中的D（不同的同位素体），确证了无论采用何种分子筛，脱水反应的机理始终为E1消除，而不是E2消除。同时，测得的H/D同位素效应始终小于1.6，远低于水相中观察到的初级同位素效应（约为3）。因此可以推断碳-氧键的断裂为E1消除过程中的最大速控步。由于这一步骤伴随着由α-碳的杂化从sp3变为sp2，伴随的二级同位素效应符合观测值。该结果与水相中的研究结果相反，水相中C-H键的断裂为决速步骤（这也与观察到的更大的同位素效应十分吻合）。
基于反应可能经历的基元步骤推导出的动力学模型，被用于对反应数据进行拟合。结果表明在通常浓度范围内，大部分脱水反应通过表面醇单体的E1消除路线进行（MFI上的结果是个例外）。只有在纯的环己醇液体中，反应才更多地通过醇的质子化二聚体的E1消除。由于这一路线相较醇单体路径的活化焓更高（虽然活化熵也更高，却不足以抵消焓的差距），表面二聚体物种的活性在三种分子筛中均远低于表面醇单体的活性。
根据哈蒙德假说，可以推断在水相中发生C-H键的断裂需要跨过的能垒更高，所以C-H键的断裂为速率决速步骤。而在十氢萘溶液中C-O键断裂所需要跨过的能垒更高，所以C-O键断裂为决速步骤。研究还发现，在BEA和FAU中，孔内共吸附的十氢萘和环己醇的分子间相互作用有利于降低活化焓，而由于十氢萘分子较大，这种稳定效应在孔道较窄的MFI分子筛上几乎不存在。这使得在非极性溶剂中FAU和BEA的B酸位比MFI中B酸位点催化环己醇脱水活性高得多，这与在水相中观察到的趋势相反。
- 结论 -
在十氢萘和类似的有机烃类溶剂中，以分子筛为代表的（亚）纳米孔固体酸表面的环己醇脱水由桥式羟基或是低于饱和水合度的水合氢离子团簇催化，经由表面的醇单体和二聚体物种的E1消除途径进行，并且前一中间体的活性远高于后者。碳氧键断裂表现出更高的速控度（degree of rate control），这与环己醇的水相脱水情况明显不同，后者是碳氢键断裂为决速步。另外，非极性液相环境中比水溶液中的催化醇脱水速率更高，主要是因其较低的活化焓和更稳定的表面烷氧中间体。不同分子筛表现出的不同溶剂效应则与孔道内共存的客体分子（溶剂、反应物等）的相互作用和由此带来的对反应势能曲线的影响有关。这一工作并未借助理论计算，仅通过深入的动力学、焓熵分析和哈蒙德假设便为Brønsted酸性分子筛催化的液相醇脱水反应在分子筛上的微观反应机理以及随溶剂而变的限域效应提供了一种较为清晰的解释。
- 作者简介 -
该工作的第一作者陈锋现为扬州大学化学化工学院教授，主要从事非均相催化材料的构建及其在碳-碳、碳-杂原子键构建与转化中的应用研究。其同事施慧为该工作的共同通讯作者，近年来致力于固体酸碱和过渡金属硫化物的催化反应动力学和机理方面的研究。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05674
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