通讯单位：中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室原文链接：https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.109426关键词：生物质气化；多相催化；气化反应器；数学模型；生物质焦油脱除生物质气化制备富氢合成气，或再通过费托合成将其转化为其他高附加值化学品是一种可持续的高效的生物质提质增值技术。然而，焦油的产生会凝结在反应器上，阻塞并污染设备，严重地影响了气化技术的发展。优化反应参数、优选气化器设计和制备高活性催化剂被证明是有效去除生物质焦油的方法。另外，明确生物质焦油形成机理和裂解途径对于促进催化剂设计和反应器优化也至关重要。本文首先概述了气化器类型、常见焦油裂解催化剂、焦油催化转化机理和失活机制；随后重点讨论了近年来开发的廉价和高效的催化剂、主要的气化反应器、生物质催化气化的数学模型和已经揭示的生物质焦油/焦油模型化合物的催化裂解机理。最后，本文在总结前文的基础上对未来实验室和工业规模化研究方向进行了前瞻性的展望。能源是国民经济建设必不可少的资源，是发展的动力。尽管传统的化石能源（煤炭，石油和天然气）仍占据了能源消耗的大部分，但过度使用传统能源所释放的CO2和SO2等可能导致全球变暖、环境污染和其他问题。最近，研究重点逐渐转移到有效利用清洁可再生能源和改善能源结构的发展上。在可再生自然资源中，生物质能是唯一含碳的资源，来源广泛，能源具有可持续性且污染低。传统上，生物质用作烹饪和取暖大大浪费了资源。通过热化学方法，将生物质能源制备高附加值化学品是一个重要的研究课题。生物质热化学转化主要分为燃烧，热解和气化。生物质燃烧产生热量并用于工业上电力的生产是传统的能源方式，但是在实际使用过程中要考虑NO2和CO2的释放。有限的用途和下游过程的分离困难是限制生物质热解制备生物油的大规模应用的主要原因。生物质气化是一种有前景的热化学过程，它可以在不同的气氛（空气、蒸汽、O2、CO2等）下将生物质转化为合成气，也可以进一步通过费托合成过程生产高附价值的化学品。从原料上来说，生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和其他成分组成，生物质的预处理、组分及含量的不同会导致合成气的组成不同。另外，生物质气化中采用的反应器类型、设置的反应参数（如停留时间和反应气氛）也是影响气化效率的重要因素。即使选取了合适的气化炉（或者气化反应器）、对生物质和反应参数分别进行了预处理和优化，生物质焦油的形成也是不可避免且是生物质气化中亟待解决的问题。如图1所示，采用高活性催化剂可以大大降低生物质焦油的裂解温度并极大程度地实现气体的高效定向产出。特别地，窜滑稽上的活性金属位点和特殊的孔结构可以提供优异的吸附位点，然后促进复杂的重或轻质焦油重整。焦油裂解催化剂在生物质气化过程中主要发挥以下作用：1. 降低裂解反应的活化能，从而减少能源的消耗。2. 减少气化介质的输入；3. 通过费托合成实现焦油的定向催化裂解，并获得更多有用的产品或高附加值的化学物质。近年来，中国矿业大学曹景沛教授课题组就生物质焦油重整做了大量工作，在Renewable and Sustainable Energy Reviews的相关综述新入选为ESI高被引论文。该综述重点介绍了生物质气化的进展和重要发现，详细地分析了常用的气化反应器、催化剂种类、气化模型、焦油裂解的反应和失活机理。该文按照如下行文框架和思路介绍了生物质气化的最新进展和主要结论：（i）第1部分介绍了生物质利用和生物质气化，并强调了催化剂在生物质气化过程中的重要性；（ii）第2部分回顾了主要的气化器及其优点和缺点，描述了其他一些有效的气化器并讨论了它们的应用；（iii）第3部分概述了所有类型的焦油重整催化剂，重点阐述了经济的炭载体催化剂和镍基催化剂；（iv）第4部分揭示了焦油及其模型化合物重整过程中催化剂的催化和失活机理，且辅以热力学的部分结论；（v）第5部分使用了一些气化模型来比较实验数据并预测气体收率和组成。通过案例讨论并总结了各种模型的优缺点；气化器类型：反应器结构类型的不同会导致生物质气化产物的差异。根据形状、大小、灰分、水分和用户的要求，用于生物质气化的气化器可以分为固定床和流化床。根据气流和生物质进料方向，固定床可以分为“上升气流”、“下降气流”和 “交叉气流”气化炉。“上升气流”气化炉的高热效率，低压降和低炉渣是主要优势，但是合成气收率低、发动机启动时间长、气化能力差、焦油敏感性高是其主要的缺点；“下降气流”气化器能够获得低焦油的高质量合成气；其他类型反应器，例如气流床反应器，回转窑反应器和等离子体反应器通常也用于生物质气化。图2给出了用于生物质气化的反应器示意图，主要的优缺点见表1。
生物质气化主要过程：生物质气化的主要过程可分为上游处理，气化和下游处理，如图3所示。首先对生物质进行预处理（如干燥、破碎和造粒）使其适合于反应器投料标准，更加有效地进行气化。气化过程在高温（600-1000 oC）和拥有气化剂（蒸汽/空气/ CO2 / N2）的条件下进行，如果在高温下使用气化剂，则生物质一次热解的重焦油可能转化为轻烃，焦炭，灰分，甚至永久气体（H2，CO，CO2，CH4和C2+）和少量污染物。在下游加工中，从气态产物中去除焦油，碱金属化合物和其他污染物（含氮和硫的化合物）是最主要的目的。此外，重整反应和费托合成反应可以改变气态产物的组成，然后使其成功用于合成气转化为其他增值化学品。然而，由于生物质中碱含量较高，焦油（重烃）的形成是生物质气化中的严重问题，会污染设备并导致维护成本增加。考虑到能耗问题，焦油的热去除不是一种经济适用的方法。除上述气化参数外，高活性催化剂在生物质焦油重整过程中也举足轻重。常用催化剂：非均相催化剂具有优异载体和活性金属对于合成气的生产是可行的，非均相催化剂可分为天然矿物和合成催化剂。研究表明，诸如白云石、橄榄石、褐铁矿等自然矿物对生物质气化具有一定的活性。合成类催化剂可进一步分为碱土金属和过渡金属催化剂，另外，Pt、Ru、Pd等贵金属基催化剂也具有较高的焦油裂解活性。近年来，为了促进生物质气化的工业化进展，大量研究工作着眼于经济的Ni基催化剂。不同载体的Ni基催化剂表现出的焦油裂解活性也有所差别，表2列出了一系列Ni基催化剂用于生物质气化制氢的催化性能。表2. 不同Ni基催化剂应用于生物质气化制备富氢气体的活性比较 近几年，采用离子交换法制备经济高效的生物焦/褐煤焦负载Ni催化剂的工艺日益引起关注。例如，褐煤可以从工业废水中交换Ni，制得高度分散的Ni基催化剂并用于生物质催化气化。失活后的催化剂可以用于制备碳材料或者燃烧发电，图4概括了环境友好型褐煤基催化剂的制备、在催化重整中的应用以及回收再利用的技术路线。
图4. 褐煤焦负载Ni催化剂用于高附加值化学品制备的技术路线
反应机理：焦油组成非常复杂，大多数研究人员都是采用焦油模型化合物如甲苯、萘和苯等探究焦油的催化裂解途径。采用一系列先进的表征方法，如X射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS），扫描电子显微镜（SEM）等对催化剂的结构和活性金属的状态进行了深度探究。Oemar等研究了在La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3钙钛矿催化剂上甲苯的蒸汽重整机理，他们认为吸附的醛与氧的反应是确定速率的关键步骤。如图5所述，对于吸附相，水在载体位点上解离，然后形成吸附的•OH和•H。吸附的OH进一步解离为吸附的•H和•O，后者会取代载体结构的氧。甲苯在催化剂的金属位点上分解为吸附的•CH2和苯，然后苯继续裂解为•C2H2；随后，•C2H2和•CH2将与吸附的氧发生反应分别生成•C2H2O和•CH2O，在此基础上解离生成醛基•CHO；接着•CHO会分解成吸附的CO和H，其中CO可进一步与•O反应生成吸附的CO2最后，吸附的H2、CO和CO2解吸形成气态产物。Gai等通过实验和建模的方法来分析富氢气体在流化床反应器中的热解动力学。他们发现获得CH4和C2H4的温度为650-800 oC，而C3H8和C2H4的释放温度更高（800-850 oC）。在转化率范围（20-80％）内，丙烷H2，CH4，C2H4和C3H8的表观活化能分别为69.55、23.27、17.59和16.34kJ/mol。Gai等还声称氢的产生是由于三维扩散，而CH4的演化可能是由于成核和生长，此外C2H4和C3H8最可能是通过化学反应形成的。模型：用于生物质气化的焦油模型设计可分为三种：单化合物模型、动力学模型和集总模型。单化合物模型是生物质气化的最简单模型，它们反映了生物质与气化剂的反应方式。集总和动力学模型是生物质气化中计算热量和质量转换的最出色模型。为了获得焦油裂解的机理，减少焦油成分以建立单一的化合物模型是气化过程中的一种可行方法。之前，研究人员使用集总模型方法来构建焦油模型，并将其用于模拟在鼓泡流化床反应器中的气化过程。另外，Abdelouahed课题组还设计了在双流化床气化过程中的集总模型，得到了与实验结果一致的气化模型。在确定了优化后的反应器，原料的浓度和类型后，再优化实际的气化条件（例如压力、温度和流速）以获得最佳性能是探究气化的常规流程。其中，建立数学模型以评估生物质气化进程是一种快速的商业化的方法。合适的数学模型可以在不运行实验、不需要特定温度和压力、不需要特定反应器的条件下评估各种生物质原料的气化行为。通常，生物质气化的模型可分为5类：（1）动力学模型（2）Tar模型（3）计算流体动力学模型（4）人工神经网络模型（5）热力学平衡模型。其中，动力学模型计算反应的活化能是常用的模型。阿累尼乌斯公式（k = Aexp(-Ea/RT)）包含温度，能量守恒，质量和动量，对该模型十分重要。由于动力学建模考虑了气化器的反应动力学和流体动力学，因此在低温下获得气体产率和组成比热力学模型更为准确。虽然，动力学建模是一种精确的数学方法，但是随着反应堆设计的复杂性，其复杂性将增加。计算流体动力学建模也是模拟热化学气化反应器的重要工具。为了研究分散相和气相反应物的裂解特征，该方法基于Eulerian-Eulerian方法对生物质气化过程进行2D流体动力学建模。先前的研究人员建立了一些计算流体动力学模型来研究冷气效率、转化效率、产品成分和生物质（木材）气化的温度曲线。但是，由于气化器内部复杂度高，模拟结果与实验数据存在差异。最近，人工神经网络建模是一种用于生物质气化的新工具，提供了用于分析复杂过程的方法。另一种控制策略称为“前推-前馈”，用于评估生物质气化，并已经在德累斯顿工业大学的固定床反应器中收集数据并运行参数模拟。由于空气和燃料分配的变化，引入具有过程变量的高级控制系统可以提高过程效率。尽管人工神经网络建模是一种非常有前途的生物质气化方法，但是需要大量的数据和庞大的数据库才能推进人工神经网络建模的深度开发。生物质焦油的催化重整制备富氢合成气是重要的热转化利用方式。采用的各类活性催化剂的主要优缺点和优点概括如下：天然矿物催化剂广泛应用于生物质气化，储量丰富，价格低廉、制备过程简单；但是，在流化床中反应时，其机械强度较低，且与合成催化剂相比，它们的活性位较少，活性相应较低；此外，生物质本身作为催化剂载体在生物质焦油重整中也具有催化活性，可以实现生物质的有效利用；贵金属催化剂具有高活性、稳定性和抗积碳性能，昂贵的制备成本使得该类催化剂不能规模化应用；其他过渡金属（如Fe、Co和Ni）基催化剂在生物质催化气化中也表现出很好的性能。由于高活性和经济性，Ni基催化剂被广泛应用于不同气氛下的生物质催化气化， 但镍Ni基催化剂很容易因为焦炭的形成和镍颗粒生长而导致失活。添加过渡金属、贵金属和稀土金属作为促进剂可以大大改善Ni基催化剂的活性。虽然很多研究人员成功地开发了负载型高活性催化剂，并成功用于模型焦油（如苯、甲苯和萘等）的重整，但是要准确地预测催化剂在实际应用中的焦油裂解机理仍然是十分困难的。为了高效地脱除生物质焦油，未来应考虑以下几点：1. 优化规模化气化反应器。许多学者对实验室规模的反应器和催化剂和进行了详细研究。例如，生物质可以在固定床，流化床，气流夹带床，小型实验条件下的回转窑和等离子体反应器进行气化并制备合成气。 但是，在大型反应器中，影响催化剂活性的因素非常复杂，如不稳定的流量、变化的空速，温度和压力的动态变化将是未来研究者的主要考虑因素。此外，生物质的不均匀动态进料，气化过程中的粉尘、飞灰、含氮物种、含硫物种的催化也应着重考虑。另外，由于实验室通常采用洁净的生物质和高纯度焦油模型化合物探究焦油催化重整行为，催化剂可能显示了较高的焦油裂解活性，因此很少有实验室规模制备的催化剂被用于商业用途。2. 设计高效且易于再生的催化剂。虽然一些研究者已经制备出许多高活性催化剂并被用于实验室规模化的焦油裂解，但是在实际使用中，由于焦油成分的复杂性，催化剂很容易因碳沉积和中毒而失活。大规模工业化时，天然和廉价的催化剂在应用于生物质气化后，失活的催化剂直接被丢弃。开发经济的、易再生、具有特殊物化结构和活性金属位的催化剂可以有效促进生物质焦油裂解并减少能源消耗。3. 探明焦油裂解机理。由于生物质焦油的复杂性，大多数研究人员只是选择模型化合物（如甲苯和萘）作为焦油替代物，并认为焦油模型化合物的裂解反应是单一的一阶反应并将其用于动力学分析。下一步应该专注于不同种类和数量的模型化合物混合重整，以探索真正的焦油的催化裂解机理。1. Ren J, Cao J P*, Yang F L, et al. Layered uniformly delocalized electronic structure of carbon supported Ni catalyst for catalytic reforming of toluene and biomasstar. Energy Conversion and Management, 2019, 183, 182-192.
2. Ren J, Cao J P*, Zhao X Y, et al. Fundamentals and applications of char in biomass tar reforming. Fuel Processing Technology, 2021, 216, 106782.3. Tang W, Cao J P*, Yang F L, et al. Highly Active and Stable HF Acid Modified HZSM-5 Supported Ni catalysts for Steam Reforming of Toluene and Biomass Pyrolysis Tar. Energy Conversion and Management, 2020,212, 112799.4. Yang F L, Cao J P*, Zhao X Y, et al. Acid washed lignite char supported bimetallic Ni-Co catalyst for low temperature catalytic reforming of corncob derived volatiles. Energy Conversion and Management, 2019,196, 1257-1266.5. Ren J, Cao J P*, Zhao X Y, et al. Preparation of high-dispersion Ni/C catalyst using modified lignite as carbon precursor for catalytic reforming of biomass volatiles. Fuel, 2017, 202, 345-351.曹景沛，中国矿业大学化工学院副院长，教授/博导，江苏省碳资源精细化利用工程研究中心主任。江苏省杰出青年基金获得者、江苏省青蓝工程中青年学术带头人，江苏省“333人才培养工程”中青年科学技术带头人，江苏省“六大人才高峰”高层次人才。师从煤化工领域专家宝田恭之教授，2011年毕业于日本群马大学，获工学博士学位，同年，担任日本群马大学担任产官学连携研究员。2012年破格任中国矿业大学副教授，2016年破格任教授。研究领域主要为煤和生物质定向热转化和功能材料制备。主持/完成国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金山西煤基低碳联合基金培育项目、江苏省自然科学基金杰出青年基金等项目二十余项。申请/授权国际及国内专利20项，在Renew. Sustain. Energy Rev.、Ind. Eng. Chem. Res.、Energy Convers. Manage.、ACS Sustain. Chem. Eng.和Fuel等能源化工知名SCI期刊发表论文150余篇，其中1篇入选ESI热点论文，8篇论文入选ESI 1%高被引论文，4篇被IECR等选为封面论文，1篇入选ACS Editors’ Choice，发表论文累计被引3200余次，h-index指数33。
任杰，博士在读，于2015年和2018年在安庆师范大学和中国矿业大学获得学士及硕士学位，同年，受国家留学基金委资助在德国亚琛工业大学Prof. Regina Palkovits课题组攻读博士学位。主要研究方向为生物质热催化转化及二氧化碳催化转化。迄今，在能源及催化知名SCI期刊完成/发表学术论文20余篇（2篇入选ESI高被引），累计被引468次。申请/授权专利7项，担任Appl. Energ.、Energy Convers. Manage.和Fuel等SCI期刊审稿人。获得研究生国家奖学金、第十五届“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖（唯一奖项）、第六届“互联网+”中国国际大学生创新创业大赛铜奖、江苏省三好学生、英国物理学会学术视频大赛优秀奖和德法地区-中国优秀学生学者奖等20项国家级、省部级及市校级奖励和荣誉。本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享自己论文的精华与亮点。
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