【文献解读】Catal. Sci. Technol. 综述：生物质光催化转化

Original 任天宇生物质前沿 2023-03-27

收录于合集 #光催化 11个

背景介绍

木质纤维素生物质催化转化是获取可再生高附加值化学品的重要途径。目前主要的转化方式包括热化学转化和生物转化。这些方法具有一些局限性，例如昂贵的试剂和设备、高耗能以及苛刻的反应条件等。相比之下，光催化转化过程可在十分温和的条件下进行，因而具有一定优势。

光催化转化所用催化剂包括均相和非均相的。由于非均相催化剂更便宜且易分离，因此这类催化剂更适合用于工业生产。本文中，来自巴西阿拉格斯联邦大学的Simoni M. P. Meneghetti等人介绍了应用非均相催化剂的光催化生物质转化过程。

图文解读

非均相光催化剂主要是一些半导体材料，例如金属氧化物。在紫外或可见光下，光催化剂的活性位产生电位进而表现出活性。目前研究的半导体材料有ZnO、Fe₂O₃、SnO₂、TiO₂、CeO₂、WO₃、CdS、MoO₃等。其中，TiO₂因其高稳定性、廉价、低毒性等优势而成为研究最多的材料。

光催化转化葡萄糖和其他糖类

2011年，Colmenares等人研究了TiO₂紫外光氧化葡萄糖，实现葡萄糖酸、葡萄糖二酸和阿拉伯醇总选择性达到70%。溶剂、光催化剂和反应时间影响转化率和选择性。使用纯水为溶剂时，体系中产生较多羟基自由基（-OH）会导致原料完全氧化为CO₂和水。

2013年，该课题组发现光催化剂载体对选择性有影响。当TiO₂负载在Y型分子筛上时，葡萄糖酸和葡萄糖二酸的总选择性可达68.1%。

2014年Chong等人研究了葡萄糖TiO₂光氧化制备阿拉伯糖（5碳糖）和赤藓糖（4碳糖），实现65%转化率和91%总选择性。如图所示，葡萄糖在光催化条件下发生C-C键断裂生成阿拉伯糖、H₂和甲酸，然后阿拉伯糖以类似的机理降解产生赤藓糖，而甲酸最终被氧化CO₂、H₂和水。

2016年，Roongraung等人指出，在TiO₂光催化转化葡糖糖过程中，除了上述产物，还会生成木糖（5碳糖），但收率很低（3.7%）。

2017年，Da Vià等人报道了TiO₂在可见光条件下的光催化氧化葡萄糖，这使得光催化转化生物质过程更加绿色。在最佳条件下，42%的葡萄糖实现转化，其中7%生成了葡萄糖酸。

2019年，学界开始研究其他光催化材料。Chen等人合成了FePz(SBu)₈并负载在H-ZSM-5上。H-ZSM-5/FePz(SBu)₈具有大比表面积，实现35.8%葡萄糖转化率和79.8%的总选择性。

2020年，Zhang等人用一种钴材料CoPz修饰g-C₃N₄以提高光催化活性。该催化剂在20 min可将葡萄糖转化为葡萄糖酸和葡萄糖二酸，选择性可达79.4%。

2015年，Bellardita等人用杂多酸（HPA）修饰TiO₂并用于葡萄糖光催化氧化。产物中出现较多果糖、葡萄糖酸和甲酸。果糖的出现时因为葡萄糖在HPA的催化下发生异构。相应的反应路径如下图所示。

2020年，Abdouli等人使用TiO₂和相应的催化剂比较了光催化和水热转化生物质过程。常温下的光催化过程与120℃下的水热转化效率相当。产物包含葡萄糖酸、甲酸、阿拉伯糖、赤藓糖以及少量的小分子降解产物。

除了转化葡萄糖以外，作者还简要介绍了光催化转化木糖、果糖以及其他糖类。

光催化转化5-羟甲基糠醛（HMF）

2019年以前，葡萄糖是最广泛研究的非均相光催化反应的底物。但现在HMF作为一种新型的中间体逐渐被重视起来。

HMF可以转化为一系列高附加值化学品，其中包括呋喃二甲醛（DFF）。Zhang等人合成并表征了WO₃/g-C₃N₄催化剂，并用于HMF制DFF的反应。在可见光下HMF转化率为27.4%，DFF收率达到87.2%。催化剂量、溶剂、反应时间和光源对反应影响较大。

Giannakoudakis等人以纳米MnO₂为催化剂，研究了2种反应器中的HMF光催化氧化反应。在最佳条件下，HMF转化率高达99%，DFF选择性高达100%。

2021年，Khan等人研究了HMF在TiO₂表面的络合作用和可见光下的配体-金属电子转移作用。4 h的光照后，HMF转化率59%，DFF收率87%。

光催化合成氨基酸

氨基酸目前主要由发酵制取，但耗时长、纯化复杂、废液含有大量盐且耗能高。因此，开发温和条件下的制备工艺是非常有前景的。其实，早在1981年就有人研究了Pt/TiO₂光催化合成氨基酸。

2020年，Song等人报道了可见光下的氨基酸合成。他们以超薄CdS纳米片层为光催化剂，在光照条件下可将α-羟基酸转化为α-酮酸，然后以NH3将酮胺化制取氨基酸；同时他们还实现了直接转化葡萄糖制取丙氨酸。

总结与展望

光催化转化生物质是非常绿色的过程。目前，光催化转化的难点主要在于尽可能避免底物氧化成CO₂和水，进而获取更多目标产物。为此，必须要设计更好的光催化剂。并且，阐释光催化转化的机理（尤其是光催化剂的机理）也是很重要的。此外，就反应的放大而言，还需要注意到反应器设计优化和生物精炼技术的整合。

原文链接：https://doi.org/10.1039/D0CY02358B

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