【文献解读】J ENVIRON CHEM ENG：高选择性Mo2C催化剂实现愈创木酚完全加氢脱氧

背景介绍

自Levy等人报道了碳化钨材料的类Pt行为以来，过渡碳化物在加氢反应中替代铂族金属的催化活性的使用已被广泛研究。对比Mo₂C结构的催化效果，无论是α相还是β相都表现出较高的催化活性。α-MoC_l−x在甲烷干法重整反应中表现出较高的活性和稳定性，而β-Mo₂C在脱氢、氢解、加氢脱氮和加氢脱硫中表现出较高的活性和稳定性。根据前人的研究，载体和浸渍方法的官能化都可能导致不同的前体-载体相互作用，从而产生具有不同催化活性的催化剂。西班牙de Carboquímica研究所Pinilla等人采用三种不同的浸渍方法，即干浸法(DI)、水热合成法(HT)和乙二醇辅助水热合成法(EG-HT)合成了碳纳米纤维(CNF)负载的Mo₂C催化剂。初步通过酸洗去除碳载体中的催化剂残留物，并对表面化学进行改性，生成不同量的含氧官能团，从而改变金属与载体的相互作用。在愈创木酚的HDO反应中对催化剂进行了评价，结果表明，水热法制备的催化剂与传统的浸渍法制备的催化剂相比，其性能有了明显的提高。

图文解读

采用三种不同的预处理方法对CNF进行表面化学修饰，以改善(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O (AHM)与载体的相互作用。为了量化在每个预处理的CNF上形成的表面氧基团的数量和化学性质，进行了TPD表征(图1)。

CO脱附曲线分为6个峰，分别对应于碱性基团或中性基团，集中在250℃(吸附CO)、390-425℃(羧酸酐)、540-570℃(羟基)、635-680℃(醚基或羰基)、740-780℃(羰基：半醌)和890℃以上(吡喃型基团)。CO₂的脱附曲线可分解为4个峰，分别位于240~280℃(羧基)、400~430℃(羧酸酐)、580~620℃和740℃，对应于酸性表面基团。经过预处理后，XRD和ICP-OES分析证实，初始金属含量，随着预处理的顺序依次降低：CNF-HCl(3.2%)>CNF-HNO₃(1.7%)>CNF-N₂(1.2%)。且每次预处理后BET比表面积连续增加：CNF(86m²/g)<CNF-HCl(92m²/g)<CNF-HNO₃(99m²/g)<CNF-N₂(110m²/g)。

通过表2可以看出只有DI法达到了目标金属含量，而不考虑载体的预处理。对于水热方法(HT和EG-HT)，CNF-HCl处理的载体中Mo的掺入量较高(5-6wt%)。在水介质浸渍过程中，在中性pH条件下，AHM可分解成HMo₇O₂⁴⁵⁻、Mo₇O₂⁴⁶⁻或MoO⁴²⁻阴离子，因此CNF-HNO₃和CNF-N₂负载较低的Mo可能与Mo阴离子与载体中氧基之间的离子斥力有关。这些弱结合的Mo物种在浸渍过程中的过滤和洗涤过程中会丢失。

通过XRD，可以得到DI催化剂的β-Mo₂C平均晶粒尺寸为10.9 nm，而HT和EG-HT催化剂的平均晶粒尺寸约为14 nm。最终的钼含量是浸渍载体中初始钼含量和气化程度的直接结果。

在300℃、34bar H₂条件下，考察了催化剂对愈创木酚的加氢脱氧能力，并用气相色谱对产物进行了分析（图4）。催化剂的转化率和HDO比的变化趋势为：HT>EG-HT>DI。因此，用HT法制备的催化剂具有最大的愈创木酚转化率(97%)和最大的HDO比(84%)。Mo₂C/CNF DI对2-Oxy产物的选择性最高，导致HDO比最低。相反，水热浸渍的催化剂获得了最高的O-Oxy产物选择性，这导致了最高的HDO比。尽管如此，Mo₂C/CNF HT仍表现出较高的脱氧产物浓度，这导致了最高的HDO比率(83.96%)。

总结与展望

本文提出了一种水热浸渍-氢气碳热还原法制备碳纳米纤维(CNF)负载Mo₂C催化剂的新路线。碳载体的表面化学，特别是酯基的存在，对钼酸根离子的吸附起着重要的作用。当用盐酸进行温和的氧化处理时，确保了更好的接触，从而得到了含氧量较低的表面基团的载体。采用水热法制备的催化剂在愈创木酚加氢脱氧反应中表现出优异的性能(转化率达97%)，脱氧产物收率较高，优于参比催化剂。液体产物主要由环己烷、苯和苯酚组成。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.105146

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