🔥 热搜 🔥
百度今日热点微信公众平台贴吧opggdnf私服百度贴吧知乎dnf公益服百度傻逼
分类
社会娱乐国际人权科技经济其它
🔥 热搜 🔥
上海习近平新疆鄂州父女瓜乌鲁木齐疫情H工口小学生赛高习明泽芊川一笑图包印尼排华
分类
社会娱乐国际人权科技经济其它
查看原文
其他

南洋理工Nature子刊：新思路！生物质耦合HER，构筑全新高效混合电解系统

生物质前沿 2023-03-27

The following article is from 催化开天地 Author 许冬冬


背景介绍


电解水制氢是一种可再生、可规模化的绿色制氢工业工艺。在三种主要的电解技术，即碱性水电解(AWE)、质子交换膜电解和固体氧化物水电解中，AWE为可再生氢气的生产提供了最具成本效益和可扩展的方法。然而，高达90%的电力是由放氧反应(OER)消耗的。可以用热力学上更有利的其他反应(例如，有机氧化反应)代替OER，并在阳极上产生液体产物。这一策略可以成功地消除部分负荷问题，从而允许水电解直接耦合到可再生能源。尽管有机电氧化与混合电解产氢耦合的研究取得了很大进展，但由于生物质原料的刚性聚合物结构，生物质电重整与绿色制氢耦合的研究尚未见报道。

成果简介


近日，新加坡南洋理工大学Li Hong教授、Bo You和Yan Zhou等人，采用几丁质氧化反应（COR）替代了传统碱性水电解（AWE）中的OER，将HER与几丁质的电氧化耦合以生产氢和乙酸。
采用混合电解法将最丰富的天然氨基生物聚合物甲壳素电氧化为乙酸酯，产率在90%以上。由于甲壳素氧化比水氧化在热力学和动力学上更有利，电解总能耗可降低15%。与作为阳极反应物的小有机物相比，甲壳素的丰度赋予了新的氧化反应良好的可扩展性。太阳能驱动的甲壳素和含有甲壳素的虾壳废料的电重整与安全的绿色氢气生产相结合，这要归功于液态阳极产品和氧气释放的抑制，展示了一种可扩展的、安全的资源更新循环和绿色氢气生产流程，以实现可持续的能源未来。

图文导读


电解装置

图1 生物质原料重整制氢混合电解技术
图1显示了混合电解系统的示意图，其中氢氧化钾(KOH)溶液作为电解液。它在阴极上产生氢气，而COR在阳极上继续生产醋酸盐。膜可用于允许OH−离子在阴极和阳极之间传输，同时防止氧化产物到达阴极。产生感兴趣的主要产品的反应路径如方框(左)所示。甲壳素解聚生成单体N-乙酰氨基葡萄糖(NAG)，经脱乙酰化可氧化生成HAc和氨基葡萄糖。氨基葡萄糖中的吡喃糖环会生成更多的HAc。此外，主要产物HAc在氧化还原电位窗口(−0.4~1.7V vs RHE)内是稳定的，因此既不会在阳极上进一步氧化，也不会在阴极上被还原。因此，可以采用无膜反应器进行混合电解。
电极的材料表征

图2 HP-Ni/NF的SEM反应前后形貌与元素分布，X射线衍射(XRD)图谱、X射线光电子（XPS）能谱
通过在泡沫镍(NF)基体上无模板阴极沉积多孔Ni微球，即HP-Ni/NF。图2a描绘了所制备的HP-Ni/NF样品的扫描电子显微镜(SEM)图像，显示出清晰的3D分层多孔特征。在起始的NF载体上涂覆一层多孔的电沉积镍膜，膜上装饰有直径为100~200μm的多孔微球。图2a中绿色正方形区域的放大视图显示在图2b中，这表明电沉积的镍薄膜是由由纳米孔分隔的松散堆积的镍纳米颗粒组成的。X射线衍射(XRD)图谱[图2C所示中间蓝色曲线(合成的HP-Ni)]表明，HP-Ni/NF电极含有晶态立方Ni (JCPDS卡片编号04-0850)，这种整体结构使HP-Ni/NF电极具有较高的稳定性和良好的导电性。这种立方镍相在COR测试后仍然存在[图2c中的上部红色曲线(反应后的HP-Ni)]。4小时COR测试后阳极的SEM图像(图2d，e)表明，电极结构的完整性得到了很好的保持，但电极表面有一些微小的颗粒，可能是未溶解的甲壳素晶体。能量色散X射线谱(EDS)谱(图2f)表明，由于阳极活化和COR过程，氧元素的浓度相对于Ni元素的浓度增加。元素图谱(图2f的插图)进一步证实，只有氧化镍/氢氧化镍存在于芯阳极后的表面。与合成的HP-Ni/NF相比，Ni 2P3/2  X射线光电子能谱上归属于金属Ni的852.4 eV处的峰在COR后几乎消失(图2g)。这表明电极表面氧化完成，这与在856.2 eV处增加的峰是一致的。COR后阳极O 1s XPS谱上更强的峰进一步证实了COR过程导致了Ni表面的深度氧化(图2h)。由于镍阳极的催化活性中心是高价镍物种，因此镍的强化氧化对高活性是非常有利的。
电化学表征

图3 HP-Ni/NF的电化学性能测试
图3a描绘了阳极在1.0M KOH溶液中的循环伏安曲线，分别加(红)和不加(黑) 33.3mgL-1甲壳素。在没有甲壳素的情况下，阳极在碱性介质中表现出良好的过电流变活性，起始电位为1.55V vs RHE。Ni氧化峰(Ni2+→Ni3+)在约1.40V处出现明显的过电流，表明Ni3+是水氧化的活性中心。在甲壳素存在下，阳极电流比纯过电流出现得更早，增加得更快。图3b总结了相同电位下OER+COR和OER电流密度之间的差异。图3c中的计时电流曲线表明，总电流(OER+COR)随反应时间的延长而减小。33.3mgL-1的甲壳素在1.7V的电位下，3.5h内基本转化。通过对新鲜甲壳素样品的重复氧化实验，评价了该阳极用于甲壳素氧化的稳定性和可重用性。作者测试了甲壳素的单体NAG，它能很好地溶解在电解液中。如图3d所示，以2.2g L−1的NAG为反应物的NAG氧化反应(NOR)电流在1.24V对RHE附近跃升，远低于OER起始电位约1.49V对RHE。结果，高选择性NAG氧化(没有OER)发生在1.24~1.49V与RHE之间的电位窗口。NOR的低起始电位表明Ni2+能够氧化NAG。
COR产品识别与量化

图4 理论模拟
首次用气相色谱-质谱(GC-MS)方法鉴定阳极上的氧化产物。为了测试所有可能的COR产品/中间体，在反应物完全转化之前收集了不同反应阶段的产品。用EAC溶剂提取LLE(图4a中的红色光谱)显示挥发性脂肪酸(VFA)产物，其主要含有HAc和少量甲酸，与平面背景光谱(仅限溶剂)形成明显对比。固相萃取结果(图4b)显示含N的化学物质，其中NMP似乎是主要的。为了定量HAc的产率，用离子化检测器(GC-FID)进行了GC-FID测量，如图4c所示。133.3.1mgL−1甲壳素完全转化后的COR产物光谱和对照样品的光谱由0.1mM的标准VFAS组成，表明HAc浓度为0.5mM。根据HAc产物中的碳与甲壳素反应物中的碳的比值计算COR中的HAc产率。如图4D和附图22所示，完全溶解的甲壳素可以有效地氧化成醋酸，产率超过90%，证实了甲壳素中吡喃糖环的开环。利用基质辅助激光解吸/电离时间离光质谱(MALDI-TOF-MS)进一步证实了冻融溶解甲壳素的聚合性(图4d插图)。

总  结


在这项工作中，我们用COR代替了传统AWE中的OER。甲壳素的电催化氧化产生高纯度有机酸，并与水还原相耦合。这种改进的电解比传统的水电解安全得多，因为产物醋酸盐溶解在电解液中，从而避免了爆炸性气体与氢气的混合物的形成。这一功能允许间歇性太阳能直接耦合到水电解，因为解决了部分负荷问题。太阳能驱动的无膜单室反应器以73mL/min的速度产生氢气，甲壳素的乙酸收率超过70%。因此，我们的工作为安全和可扩展的生物质电转化和绿色氢气生产为可持续的未来铺平了道路。

文献信息


Raw biomass electroreforming coupled to green hydrogen generation, https://doi.org/10.1038/s41467-021-22250-9
DOI: 10.1038/s41467-021-22250-9

您可能也对以下帖子感兴趣

文章有问题？点此查看未经处理的缓存