【文献解读】CEJ：电化学改性吸附剂处理水体中的砷-改性生物质&生物炭的孔隙扩散
背景介绍
最近，工程化或修饰生物质或生物炭这一术语在文献中的使用越来越多。这些术语指的是为提高吸附能力而产生经过化学处理的生物质或生物炭。一般来说，修饰过程包括使用与目标污染物（例如，砷(As)）具有高度亲和力的金属剂浸渍生物质/生物炭。修饰过程通常是通过将未经处理的生物质/生物炭材料与化学溶液混合来进行的。然而，这个过程耗时、难以控制产物的形成，还可能带来修饰材料的潜在不稳定和不可重复的物理化学性质。相比之下，电化学改性是一种很有前途的、简单的替代技术，它克服了制备改性生物量/生物炭吸附剂的化学溶液的缺点。一般来说，该方法由双电极电化学电池组成，其中牺牲阳极（例如Fe）不需要从外部化学源添加修饰剂。
鉴于铁氧化物与As的高亲和力，很多研究集中于用铁材料修饰生物质/生物炭，让铁氧化物沉积在表秒，从而提高对As的吸附能力。加拿大萨斯喀彻温大学化学与生物工程系Jafar Soltan教授团队首次尝试使用电化学改性方法制备具有高As(V)吸附能力的生物质/生物炭基吸附剂。在吸附剂的工艺优化过程中，考虑了pH变化、干燥温度和直流电压持续时间等变量，以使As(V)吸附能力最大化。此外，还开发一个基于收缩核心模型(SCM-App)的用户友好型应用程序来表征吸附过程。
图文解读
电化学处理方法：将50mg的材料浸入50mL的电解液中，初始pH为2，氯化钠浓度为2g/L。在恒定搅拌条件下，使用电源（0-3A，0-32V）施加电流密度为40mA/cm2 分别处理10、15和20min。电极之间的距离为4cm。电修饰后，使用0.1M盐酸或氢氧化钠将溶液的最终pH调整到3、6和9。将固液分离，分别在60、110和160℃条件的烘箱中烘干得到改性生物炭(MBM)和生物炭(MBC)。此外，根据响应面法优化参数，制备具有最高As(V)吸附能力的最佳MBM(OBM)和最佳MBC(OBC)。
表1显示了用于确定最佳电化学修饰生物量（OBM）和生物炭（OBC）的吸附实验的总体结果。MBM和MBC模型的高R2值分别为98.0%和96.4%，这表明它们在预测改性吸附剂的吸附能力方面具有良好的性能。吸附结果表明，吸附剂的铁含量与吸附能力之间没有直接的关系，可以推断出沉积的氧化铁的晶相和结构对于提高生物量/生物炭的吸附能力比总铁量（mg/g）更重要。
采用SEM-EDS、FTIR、XRD、XPS四种表征手段对电化学处理后OBM和OBC表面沉积的氧化铁的结晶性及其对活性位点数量的作用进行了分析（图1）。XRD和XPS的结果均证实了两种材料表面沉积的氧化铁是相同的，为α-FeOOH（针铁矿）。通过施加直流电场，铁在电解质存在下氧化成铁离子，然后氧化成铁离子；同时水电离提供质子给阳极。在阴极水发生分解反应生成氢氧根离子(OH-)，随后生成的氢氧根离子(OH-)分别结合到Fe3+和/或未氧化的Fe2+上，从而分别形成氢氧化铁和氢氧化亚铁。氢氧化铁可以被部分氧化，形成α-FeOOH。这一过程中溶液pH和温度起到了一定的作用，在 pH<4和pH>12或在较低的温度(40-80℃)条件下更容易形成α-FeOOH。
图1 电化学修饰后的OBM和OBC相关表征图谱
此外，采用四种模型研究了As(V)在OBM和OBC上吸附的动力学，并更好地理解了吸附机制（图2）。总的来说，OBC在最大吸附能力（922对766µg/g）和吸附率（24对48h）的平衡时间方面的表现优于OBM。然而，与RBM和RBC分别实现的未经处理的吸附能力为8和25µg/g相比，吸附能力均有很大的提高。等温线模型的研究结果表明，在实验条件下发生了混合吸附机制，而发生多层不均匀吸附过程的概率较高。根据实验吸附结果，可以推断OBM和OBC的吸附可能发生在单分子、双齿单核和双核内复合物中。
总结
本研究制备了一种新的采用电化学改性处理的吸附剂用于去除水中的As(V)。结果显示最优的改性吸附剂表面的沉积铁为针铁矿（α-FeOOH）。与未改性材料相比，OBM和OBC对As(V)的吸附能力显著提高（OBM为96倍，OBC为37倍）。改性后的吸附剂在广泛的溶液pH值下展现出良好的性能，在pH= 3条件下OBM和OBC的最大As(V)吸附容量分别为834和953 µg/g。吸附动力学和等温线数据分别遵守伪二级动力学和Redlich-Peterson模型，在化学吸附过程中发生了由化学吸附控制的杂化吸附机理。热力学参数表明了吸附过程的吸热、自发和化学吸附性质。吸附剂表面加载的As的固相形态形成表明，As(V)没有显著降低到As(III)。所建立的表征水相吸附的模型在Dp和kf估计方面表现出良好的SCM和遗传算法结合性能。总之，简便的电化学修饰可以作为一种有前景的方法用于修饰吸附剂并增强生物质和生物炭的理化性质。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130061
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