【文献解读】Angew. Chem.: 木质素转化为单芳环化合物：溴化钌催化断裂C-O键

背景介绍

木质素是一种由芳香环组成并通过C-C和醚键（C-O）交联的复杂有机聚合物。由于单芳环化合物在溶剂、聚合物、染料、药物等领域的广泛应用，因此以木质素为原料生产单芳环化合物的前景十分广阔。由于木质素的复杂性和多样性，二苯醚(DPE, 4-O-5键模型化合物)作为木质素模型化合物被广泛应用于C-O键裂解的研究。然而，增强C-O键氢解和抑制芳环加氢仍然是一项艰巨的任务。

木质素在金属纳米颗粒上的催化转化过程中同时发生氢解和加氢反应。这两个反应发生在不同的活性位点：C-O键的氢解反应在催化剂的边缘和角落位点，但芳环的加氢反应在催化剂的平面位点（如图1）。为了抑制芳环加氢，可以考虑对平面位点进行选择性中毒。

近来，法国国立科学研究院的Andrei Y. Khodakov和阿尔托瓦大学的Vitaly V. Ordomsky等人提出了一种Ru-Br催化剂，既能选择性催化DPE转化为单芳化合物（苯和苯酚），又能抑制芳环加氢。结果表明，Ru-Br催化剂能在温和的反应条件下（120℃, 5 bar H₂）将DPE高效转化为苯酚和苯，并获得90.3%的单芳环产物。

Figure 1. Illustration of adsorption and conversion of DPE over Ru and Ru-Br catalyst.

图文解读

(1)DPE在Ru/C和Br-Ru/C的催化转化

为了抑制苯环加氢和提高芳环产物的选择性，用卤素元素（Cl, Br和I）处理Ru/C（表1）。结果表明，Br-Ru/C具有优异的DPE的转化率（99.8%），并且对苯酚（44.7%）和苯（45.6%）的选择性高。这表明Br的存在几乎完全抑制了芳香环的加氢反应。为了研究Br源在选择性催化剂生成中的作用，采用不同的Br源对Ru/C进行了预处理。结果表明，DPE转化为苯和苯酚需要Ru-Br和Ru，纯RuBr₃盐和HBr不能使DPE转化。为评价载体的作用，采用负载在SiO₂和Al₂O₃上的Ru纳米颗粒氢解DPE。结果表明，Ru/SiO₂和Ru/ Al₂O₃催化剂比Ru/C有低的DPE转化率。这可能是由于Ru/ SiO₂和Ru/ Al₂O₃催化剂中金属分散度较低所致。

作者研究了Ru/C和Br-Ru/C催化剂上DPE转化率和产物选择性随时间的变化（如图2）。结果表明，Ru/C导致芳环的加氢反应和C-O键的氢解反应同时发生，但是Br-Ru/C主要氢解C-O键。尽管Br-Ru/C抑制芳环的加氢反应，但是DPF的转化率没有减小。之后，作者进一步证实了Br-Ru/C的稳定性（如图3）。

Figure 2. Evolution of conversion of DPE and selectivity to various products over (a) Ru/C, and (b) Br-Ru/C catalysts. Reaction conditions: 50 mg catalyst, 100 mg DPE, 5 g methanol, 120℃, 5 bar H₂.

Figure 3. Stability test of Br-Ru/C catalyst (a) conversion of DPE; (b) selectivity to different products.

(2)Br-Ru/C的表征

采用不同的表征工具研究了Br在改性Ru催化性能中的作用。STEM-EDS分析表明Br和Ru有相同的位置，证明Br原子在Ru纳米颗粒上均匀分布（如图4）。利用FTIR（如图5）对CO吸附进行了表征，证实了Br只是分布在钌表面的特定位点，并用EX-AFS和XANES进一步证明了Br在Ru上的定位和配位状态（如图7）。用溴苯修饰Ru纳米颗粒使Br原子选择性沉积在Ru纳米颗粒的平面位点，并且电子从Ru迁移到Br。用溴选择性毒害Ru平面位点抑制了苯环加氢，高效的生产单芳化合物。

Figure 4. TEM-EDS analysis (a) STEM image, (b,c) corresponding EDS elemental maps of Br-Ru/SiO₂ catalyst.

Figure 5. CO-FTIR for Ru/SiO₂ and Br-Ru/SiO₂.

Figure 7. XANES and EXAFS for (a,b) Ru K-edge and (c,d) Br K-edge.

（3）溴的电子和空间效应对催化性能的影响

为了证明Ru/C和Br-Ru/C催化剂在芳香环加氢和C-O键氢解反应中的不同活性模式，在Ru/C和Br-Ru/C催化剂上进行了模型反应（如图8）。模型反应证实了Br-Ru/C在DPF转化中对苯和苯酚的高选择性源自抑制芳环加氢和增强C-O键氢解作用。以真实木质素为底物，证明了Br-Ru/C催化剂对C-O键氢解反应具有较高的活性和选择性（如图9）。

Figure 8. Model reactions of hydrogenation of Bez, biphenyl, benzyl alcohol, and PhOH over Ru/C and Br-Ru/C catalysts, respectively.

Figure 9. Conversion of lignin to aromatics over Ru/C and Br-Ru/C catalyst. Reaction conditions: 100 mg of lignin, 100 mg of catalyst, 5 g methanol, 5 bar of H₂, 180℃, 6 h.

结论

Ru-Br催化剂在二苯醚裂解成苯和苯酚方面表现出较高的活性和选择性。Br原子选择性地沉积在Ru平面位点上，以防止芳环氢化。C-O键的裂解发生在Ru纳米颗粒上的拐角和边缘位点。其次，从Ru到Br的电子迁移会导致边缘和拐角处的裸Ru位置带正电。带正电荷的Ru对富电子的C-O键的氢解反应具有较高的活性。该方法已用于温和条件下从木质素选择性生产单芳化合物，并揭示了多种含氧化合物选择性脱氧的观点。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/ange.202101325

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