北京林业大学洪喻团队在制备磁性纳米复合材料捕获产油微藻方向上取得系列成果

北京林业大学环境科学与工程学院洪喻研究团队在制备磁性纳米复合材料捕获产油微藻的效能与机制方面的研究取得系列进展。微藻生物能源具有巨大的应用潜力和商业价值，然而微藻采收的繁琐与高成本仍是限制微藻生物柴油实际应用的一个关键性技术难题。用磁性纳米材料采收产油微藻因其操作简单、分离迅速、采收效率高等优点近年来备受关注。研究组经过三种氨基酸修饰途径以及两种纳米材料制备方法的比选，制备得到了氨基酸修饰的Fe₃O₄磁性纳米材料(Fe₃O₄@AA)，提高了收获效率的同时降低了收获成本（见文章1）。为进一步优化纳米粒子结构，加强其吸附能力，设计了富氨基强正电树枝状聚酰胺胺高分子（PAMAM）对Fe₃O₄磁性纳米颗粒进行表面修饰，得到PAMAM修饰的Fe₃O₄复合磁性纳米材料（Fe₃O₄@PAMAM），发现材料的采收性能与修饰分子的包裹厚度呈正相关（见文章2）。氧化石墨烯表面富含含氧官能团，这使其成为良好的吸附剂，通过在氧化石墨烯片上沉积Fe₃O₄磁性纳米粒子并进一步利用水溶性阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）改性，最终制得一种功能性磁性石墨烯材料，从而实现对微藻的吸附絮凝以及快速磁分离（见文章3）。长链多聚精氨酸具有丰富的官能团组成，可促进静电相互作用、生物絮凝以及纳米材料和藻类细胞之间更强的氢键，从而提高收获效率，研究组在之前的基础上设计了一种新型长链多聚精氨酸修饰的多孔磁性纳米材料，从而对小球藻进行高效捕获，并阐明其捕获机理。此外，还通过研究纳米材料的再生性，评估了材料的回收利用潜力（见文章4）。降低纳米材料的制造成本并利用更环保的方式实现磁捕获材料的合成是推动该技术今后应用在微藻实际磁捕中的迫切要求，研究中采用低成本的原位方法来合成磁性纳米复合材料以高效采收微藻，同时从生物相容性以及培养基回收的角度对该方法进行了评估（见文章5）。

1.Effects of Fe₃O₄ nanoparticle fabrication and surface modification on Chlorella sp. harvesting efficiency

图1 Fe₃O₄磁性纳米复合物的制备及表面修饰对小球藻收获效率的影响

（200mg/L和pH=8条件下）

2.Magnetic nanoparticles grafted with amino-riched dendrimer as magnetic flocculant for efficient harvesting of oleaginous microalgae

WangT，Yang W-L，Hong Y(洪喻)*，Hou Y-L

Chemical Engineering Journal，2016，297：304-314 （中科院一区）

图3 富氨基强正电树枝状聚酰胺胺高分子接枝的磁性纳米复合材料用作磁性絮凝剂高效捕获产油小球藻

Algal Research，2016，19：86-95（中科院二区）

图5 功能性石墨烯基磁性纳米复合材料作为磁性絮凝剂用于产油微藻的高效捕获

【亮点】石墨烯材料以其巨大的比表面积、易于合成、良好的化学稳定性和低成本等优点得到了广泛的研究和应用，如已报道多种石墨烯磁性材料对重金属离子和有机污染物有良好的吸附性能。然而，利用石墨烯磁性材料分离培养体系中微藻的研究却少见报道。由于藻类细胞在培养基中具有与磁性石墨烯相同的负电位，因此对磁性石墨烯的改性至关重要。洪喻研究组通过在氧化石墨烯片上沉积Fe₃O₄磁性纳米粒子并进一步利用水溶性阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）改性，制备了一种功能性磁性石墨烯复合材料可实现微藻高效捕获。该纳米材料可在5次循环后仍保持较高的捕获效率，在产油微藻磁捕获方面显示出极大的应用潜力。

图6 pH=8时纳米材料用量对(a)捕获效率和(b)藻捕获量的影响

Algal Research，2016，27：99-108（中科院二区）

图7 长链多聚精氨酸功能化多孔Fe₃O₄微球作为磁性絮凝剂用于产油微藻捕获

【亮点】多孔纳米粒子可为化学修饰提供更多活性位点，在微藻磁捕获中恰当的运用对提高纳米材料的稳定性并促进藻磁捕获效率有积极意义。该工作中，洪喻研究组设计了多聚精氨酸修饰的多孔Fe₃O₄磁性纳米微球 (p-Fe₃O₄@PA)。修饰三种不同分子量的多聚精氨酸后，p-Fe₃O₄@PA对小球藻HQ的捕获效率均迅速提高，其中修饰的多聚精氨酸分子量在15000-70000时材料捕获效果最佳，最佳投量从300 mg·L^-1降至10 mg·L^-1。包覆较高分子量的多聚精氨酸能促进对微藻的吸附，但分子量过高(>70000)则不利于材料捕获微藻。由于表面疏松多孔，p-Fe₃O₄@PA中多聚精氨酸的修饰量高达57.9%。相当高的表面修饰量为微藻捕获提供了丰富的吸附介质和活性基团，极大地加强了藻与材料之间的絮凝作用和氢键作用。由于相对较大的微球直径，材料在反复使用过程中仍能保持良好的再生循环性能。

图8 不同剂量下多孔Fe₃O₄（p-Fe₃O₄）、APTS改性的多孔Fe₃O₄（p-Fe₃O₄@APTS）和多聚精氨酸改性的多孔Fe₃O₄（p-Fe₃O₄@PA）的捕获效率

Algal Research，2016，31：173-182（中科院二区）

图9 原位合成磁性纳米材料用于产油微藻的高效捕获

【亮点】为了进一步降低合成成本，洪喻研究组尝试了一种原位合成方法来制备磁性纳米材料以实现合成捕获同步。配比NaBH₄和FeCl₃∙6H₂O经原位还原反应合成铁系纳米材料，发现在2:1，藻密度8-40×10⁷ 个/mL，pH值4.0-12.0，温度25-65℃时均可实现高效捕获，成本可低至0.75元/m³。在原位合成捕获的过程中，藻细胞的抗氧化防御系统可通过过氧化氢酶和超氧化物歧化酶有效清除纳米材料Fe⁰/Fe²⁺/Fe³⁺转化过程中产生的活性氧自由基，该方法不会对水体环境造成明显的生态威胁。该纳米材料对藻细胞部分脂肪酸的相对含量有一定影响，但优势脂肪酸成分不变，均为棕榈酸(C16:0)、亚油酸(C18:2)和γ-亚油酸(C18:3)，这些脂肪酸可用于燃料生产。最后进行了为期30天的藻细胞生长和干重分析，以评估该原位合成方法使用时培养基的循环利用潜力。

图10 不同反应物摩尔比和微藻浓度下原位合成材料的微藻捕获效率