【文献解读】ACS AMI: 生物炭改性Ni-V双金属催化剂用于生物油的加氢脱氧

背景

苯，甲苯和二甲苯（BTX）等芳烃类化合物是下游石化加工的重要化学品，可用于生产高附加值燃料、高辛烷值汽油等。目前，工业上主要从化石燃料中炼制芳烃。针对BTX的紧迫需求以及绿色能源环境的发展路线，从可再生的生物油中制备芳烃化合物BTX具有广阔前景。然而，生物质直接热解获得的粗制生物油的含氧量极高，芳烃产率较低。通过催化加氢脱氧（HDO）反应进行生物油提质，能够有效降低其含氧量，提高芳烃产率和油品质量。其中，生物油HDO催化剂是关键，针对新型催化剂的研究正在广泛开展。

华南农业大学蒋恩臣教授课题组以热解生物炭为改性剂，合成了一系列生物炭（生物质热解获得的非活化生物炭）改性的Hβ/Ni-V催化剂（以Hβ分子筛作为载体，负载非贵金属Ni-20%和V-10%），并在模拟物愈创木酚和真实生物油的常压气相HDO反应中评估了其催化活性。结果表明，改性后催化剂具有更高的HDO活性，其中松子壳炭 (PB) 改性的PB-Hβ-8/Ni-V催化剂针对愈创木酚HDO的芳烃选择性最高（69.17%），主要包括苯和甲苯产物。此外，PB-Hβ-8/Ni-V还实现了良好的循环活性和真实生物油的高效HDO。结合表征发现，PB和Hβ/Ni-V之间存在显著的协同作用，形成了表面的迁移碳层并修饰表面金属活性位点，进而提高了HDO活性，生成更多的高附加值芳烃产物。

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图文解读

Figure 8. HDO performance of guaiacol over biochar modified catalysts: the conversion and Deo% (a), and selectivity (b).

从图8可以看出，对比未改性的Hβ/Ni-V和单一碳载体催化剂PB/Ni-V、AC/Ni-V，采用不同种类的热解生物炭改性后的催化剂针对愈创木酚HDO的芳烃选择性均有所提升，其中PB-Hβ-8/Ni-V的芳烃选择性最高。其次，改变生物炭的添加量和添加方式也会影响芳烃选择性，机械混合方式的Hβ/Ni-V+PB/Ni-V (36.71%)最低；当PB与Hβ的质量比为1：8时制备的改性催化剂PB-Hβ-8/Ni-V的HDO活性更高。

Figure 9. Effects of temperature and WHSV (a), TOS and reactivation (b) on the HDO selectivity over PB-Hβ-8/Ni-V.

从图9可以看出，采用PB-Hβ-8/Ni-V催化愈创木酚HDO，当反应温度为380℃，质量空速WHSV为0.5h^-1，反应时长TOS在0.5-1h的条件下更有利于C_AR-OH断键，生成芳烃产物（选择性增至69.17％）。同时，经过三次循环再生反应，芳烃选择性保持在较稳定的水平，改性催化剂具备良好的循环再生性能。另一方面，从文中图10可以看出，愈创木酚类（59.3％）是真实生物油的主要成分。经过PB-Hβ-8/Ni-V催化HDO反应后，实现了真实生物油中酚类的有效脱氧转化，芳烃产率为44.9％（包含42.4％BTX和2.5％的三甲苯）。

Figure 4.(a) DTG-H₂-TPR, (b) DTG-TPO profiles and (c) Raman spectra of the selected samples and catalysts.

通过各种表征手段研究了生物炭的改性作用。利用元素分析（EA）、透射电镜-能谱（TEM-EDS）和TG-H₂-TPR等表征发现生物炭PB与Hβ/Ni-V在制备与还原过程中存在明显的相互作用。结合DTG-TPO及拉曼光谱（Raman spectra）分析，PB改性催化剂中形成了表面迁移碳物种：还原过程中，部分PB被深度热解转化为有机挥发物，以此作为碳源通过化学气相沉积（CVD）作用迁移到沸石催化剂表面，这类在新的位置形成碳物种称为迁移碳。此外剩余的PB仍以混合固体碳的形式存在且称为残留碳。这两类碳物种的性质不同，表面迁移碳主要表现为稳定石墨碳层结构，而无序的石墨结构主要表现在残留碳物种中。该结果表明，生物炭改性催化剂中形成了更稳定和有序的表面迁移碳结构。

Figure 7. (a) H₂-TPD profiles and (b) EPR profiles of the selected catalysts.

利用XPS、H₂-TPD和EPR等表征进一步研究了生物炭PB和Hβ/Ni-V之间的协同效应：一方面，在还原过程中，通过Hβ/Ni-V对PB的催化热解和活化作用，PB被转化为石墨化程度高、结构稳定、结合良好的表面迁移碳物种；另一方面，形成的表面迁移碳物种经由碳热还原作用对表面金属活性位点进行修饰。在此过程中，迁移碳与表面金属发生强烈相互作用，前者具有更高的氧亲和力，促进了金属氧化物的还原以获得更多的表面Ni⁰和V³⁺活性位点。基于此，更丰富的Ni⁰活性位点增强了改性催化剂对H₂吸附和解离能力，提高了加氢活性；而更丰富的V³⁺活性位点则提升了改性催化剂的氧空位含量，有利于针对含氧官能团实现酚类化合物的垂直吸附，进而促进C_Ar-OH的断键并增强脱氧活性。因此，生物炭与Hβ/Ni-V之间的协同效应导致表面迁移碳的形成，并增强了改性催化剂（尤其是PB-Hβ-8/Ni-V）的HDO活性，从而获得了更高的芳烃产物选择性。

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结论

综上所述，热解生物炭改性的分子筛/过渡金属催化剂在生物油HDO提质、炼制高附加值芳烃产物上具有更高的催化活性，本研究有助于开发更为经济和环保的催化剂，并促进生物质热解产品的综合利用。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.1c05350

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