【综述】天大大气环境与生物能源组：限域结构催化剂在VOCs催化氧化方面的研究进展：合成、表征和应用

第一作者和单位：邬学倩，天津大学，环境科学与工程学院

通讯作者和单位：韩瑞，刘庆岭；天津大学，环境科学与工程学院

原文链接：https://doi.org/10.1039/D1CY00478F

关键词：VOCs，限域结构催化剂，催化氧化，表征

相较于传统结构催化剂来说，限域结构催化剂能够将活性组分限制在封闭空间内，阻止活性组分的高温聚结和中毒失活，近年来已成为催化材料领域研究的热点。天津大学环境学院刘庆岭教授团队首次对典型限域结构催化剂进行了系统分类和整理，提出最常见的限域型结构大致可分为(a)核壳结构；(b)孔道封装结构；(c)二维界面诱导结构和(d)缺陷衍生结构四种，并分别从限域型结构催化剂的合成、表征以及应用三个方面展开详细介绍，同时进一步提出了未来此类催化剂面向更广更复杂实际应用的改善策略。

挥发性有机化合物(VOCs)是指室温下沸点为50~260℃，饱和蒸气压为133.33 Pa的有机化合物。大多数VOCs容易与大气中的其他气体污染物(如SOx、NOx)形成二次污染，造成光化学烟雾，破坏大气臭氧层，影响全球环境。同时，部分VOCs具有致癌毒性，对人眼、心血管、肺、肝有刺激作用，对神经系统有毒害作用。随着工业化和城镇化的快速发展，VOCs排放量的增加也越来越迅速，因此，采用恰当的方式来移除VOCs是构建环境友好型社会的必经之路。目前，催化氧化技术被认为是最有前途的去除方法之一，重点是催化剂的合理设计。传统催化剂存在分散不均匀、高温烧结、活性组分易中毒失活等问题，影响催化剂的最终性能。

限域型结构催化剂可以在有限的范围内固定活性相，保证活性相组分分布均匀的同时还能够有效地抑制其高温烧结和阻止其中毒，很好地解决了传统催化剂所存在的问题，提高了催化剂的活性和稳定性。因此，近年来，这类催化剂在各个催化领域中得到了较多的关注，已成为研究的热点。

然而，对于此类催化剂用于VOCs催化氧化领域的研究进展还没有被报道过，本文首次报道了常见的限域结构催化剂的合成、表征和应用，以推动催化领域催化剂设计方面的发展。图1描述了催化剂是如何被限制在四种不同封闭环境中的。核壳结构主要是采用具有高热稳定性的材料来覆盖活性纳米粒子，使其达到高分散并防止其烧结；孔道封装结构指的是将活性分子固定在介孔载体的孔中，阻止其烧结和中毒；二维界面诱导结构采用的是将活性纳米颗粒固定在超薄二维纳米片界面处所形成的纳米空间里，防止其发生高温聚结现象；缺陷衍生结构是在催化剂载体的表面创建缺陷位点，然后将活性组分锚定在这些位点上，从而提高催化剂的抗毒能力。

图1.  用于催化氧化VOCs的四种限制性结构催化剂的示意图。（a）核壳结构；（b）孔道封装结构；（c）二维界面诱导结构；（d）缺陷衍生结构。

不同限域结构的纳米催化剂有不同的合成方法。核壳结构通常分为碳壳和非碳壳两种，碳壳一般通过煅烧含碳有机物（如MOFs、COFs等）来获得，得到的碳壳能够提供大的比表面积，有利于活性相的分散；非碳壳多为过渡金属氧化物，核可以是贵金属或者过渡金属，它们的合成大多采用模板法，最终通过酸碱刻蚀或者空气氛围下煅烧来去掉模板。

孔道封装结构催化剂的合成较为成熟，多为分步合成，首先合成介孔性载体，再采用浸渍法将相应的金属加入到孔中；也有一步合成的，通过有机物上存在的一些基团和金属前驱物间的键合作用相互连接，保证活性金属稳定在孔中，其中分子筛作为介孔性载体的应用较多。

二维界面诱导结构目前研究还不太多，主要是建立于金属-载体相互作用的基础上，两层二维超薄纳米片间能够构造一个界面，此界面与活性相间存在相互作用，从而使活性相能够固定在界面处，LDH（层状双金属氢氧化物）在合成过程中研究较多。

缺陷衍生结构一般需要先在载体上面构建缺陷位点（酸刻蚀或H₂还原），随后再将活性金属锚定在这些缺陷位点上，多为多步合成，应用较为广泛，尤其是防止活性相高温烧结的应用中。甚至在单原子催化剂的合成中也经常涉及这一合成策略。

图2. 四种限域结构的合成策略。（a）核壳结构；（b） 孔道封装结构；（c）二维界面诱导结构；（d）缺陷衍生结构。

催化剂的形貌和理化性质对催化剂的最终性能起着决定性的作用，能否通过恰当的表征手段得到这些信息更是催化剂合成的前提。然而，由于催化剂实际制备过程中，金属与载体间存在强相互作用，可能会使得催化剂内部形成一个复杂的微环境，因此需要结合多种技术，包括物理、化学和高级理论计算(DFT)等来探索催化剂。目前应用较多的有以下几类表征技术：（1）以显微镜为基础的表征技术主要包括扫描式电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），用来探究催化剂的微观形貌和内部结构组成；（2）基于x射线衍生的技术，例如x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)和x射线吸收精细结构(XAFs)，除了能够考察催化剂的物相组成，还能够了解催化剂表面的价态组成和催化剂内部的电子配位环境；（3）原位红外表征技术能够原位获得催化剂反应过程中官能团的变化，常用来解释反应机理；（4）DFT理论计算能够模拟催化剂的模型结构，计算VOCs分子在催化剂表面的吸附能以及原子水平上的其他参数，辅助以上几类表征手段，从而给出最合理最完整的催化机制。

图3. 限域结构的表征技术。（a）TEM；（b） XRD；（c）XANES；（d） DFT理论计算。

相较于传统结构的催化剂来说，限域结构催化剂是活性相包裹或封装在载体上，构成类似于一种主客体的关系，在主体的保护下，客体能够很好地“存活”，解决了传统催化剂面临的高温聚结、容易中毒或分散不均匀等问题。要不要合成某一催化剂往往取决于它们最终的催化表现。对于不同种类VOCs，不同类型限域结构催化剂所表现出来的实际效应也是不同的。对于烷烃、烯烃、含氧VOCs以及芳香烃来说，限域结构催化剂的主要优势是保证活性相能够分散均匀，从而避免产生高温聚结现象；对于含氯、含氮和含硫VOCs来说，限域结构催化剂除了能够保护活性相不高温烧结，还能有效地抑制活性相中毒失活。

综述文章《A review of confined-structure catalysts in the catalytic oxidation of VOCs: synthesis, characterization, and applications》 已发表在国际知名期刊Catalysis Science & Technology（IF: 5.721）。文章第一作者为天津大学环境学院硕士生邬学倩，通讯作者为刘庆岭教授和韩瑞老师。

虽然限域结构催化剂已经取得了重大进展，但仍存在一些突出问题有待解决：

（1）需研发更简便、有效、绿色的合成方法。现有的几种限域结构的制备方法都需要很多步骤才能达到最终效果，因此，需要开发更具有普适性的合成策略。

（2）催化剂的准确表征对于理解反应机理和内部精细结构具有重要意义。然而，现有的表征技术并不能完全探测限域结构催化剂的所有区域，因此，希望发现和探索更高分辨率的表征技术。

（3）限域结构催化剂在许多领域有着广泛的应用。限制结构催化剂的高活性、良好的稳定性和出色的选择性促进了最终的催化性能。然而，限域结构催化剂在VOCs催化氧化方面的应用还不够成熟和广泛。

（4）与实验室不同，在实际工业应用中含有多种气体的混合物。然而，现有能够被限域结构催化剂催化氧化的VOCs探针分子仅限于一些相对简单的VOCs分子。对含杂原子的VOCs（含氮、含硫）的催化氧化研究较少，对混合气体的催化氧化研究更是少之又少。

韩瑞，天津大学环境科学与工程学院讲师/硕导。面向国家“双碳”战略，致力于CO2捕集与转化、热化学能量储存、大气污染控制的基础研究及技术研发。在Appl. Catal., B, Environ. Sci. Technol.，J. Mater. Chem. A，Applied Energ.，Chem. Eng. J.等环境、能源领域国际期刊发表论文20余篇。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金重点项目子课题等多项科研项目。

刘庆岭，天津大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院副院长，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，天津大学“北洋学者”，天津市“131人才计划”，是科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主要从事环境工程、环境功能材料、大气污染控制与防治等领域的工作。主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划，天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志Appl. Catal., B, Environ. Sci. Technol., Chem. Commun., ChemSusChem, Chem. Mater., Langmuir, Energy Environ. Sci., 等发表论文100余篇，致力于我国大气污染控制领域新型催化剂材料的研究开发工作。

天津大学大气环境与生物能源课题组链接：http://catalysis.tju.edu.cn