【解读】胡常伟组ACS Catal.：ZrO2晶相结构对Co/ZrO2催化月桂酸甲酯加氢反应的影响研究

第一作者和单位：周英东，四川大学，化学学院

通讯作者和单位：胡常伟教授，四川大学，化学学院

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00632

关键词：加氢反应, 脂肪酸酯, 晶相结构, 动力学, 氧空位

本工作合成了六种不同晶相结构的ZrO₂载体（ZRX, X = 1-6）（单斜相ZrO₂：m-ZrO₂；四方相ZrO₂：t-ZrO₂；单斜相和四方相混合晶相ZrO₂：mix-ZrO₂)，并研究了它们对月桂酸甲酯加氢反应性能的影响。在制备的催化剂中，由于Co/mix-ZrO₂（Co/ZR3）具有最高表面Co²⁺和氧空位(O_v)含量，以及复杂的Co暴露晶面，在月桂酸甲酯的加氢反应中表现出最高的活性和稳定性。在240°C时，液态烷烃产率接近100%；在180°C时，脂肪醇的收率为90.5%（选择性:96%）。通过对反应动力学和催化剂性能的研究发现，Co/ZrO₂催化剂载体中的氧空位对Co的价态起重要的调节作用，且ZrO₂的晶相结构影响了钴的暴露晶面。Co/ZR3由于其具有高密度和高活性的O_v，以及高活性的β-Co(102)晶面，使得C-C或C=O键裂解活化能有效地降低，导致其在脂肪酸酯加氢反应中的高活性。活性较低的Co物种，如α-Co(111)和α-Co(200)，或低活性的氧空位，使脂肪醇中间体难以进一步脱氧生成烷烃。

可再生的天然油脂或餐饮废油中的长链脂肪酸和甘油三酯是生成可再生能源和高值化学品的潜在原料之一。目前，转化天然油脂为燃料的方法主要有酯交换和加氢脱氧法。但由于酯交换得到的第一代生物柴油有一些不足，例如稳定性差和高粘度等，由加氢脱氧得到的碳氢化合物，即第二代生物柴油，更受青睐。同时，天然油脂加氢还可得到具有高附加值的脂肪醇，被广泛用于表面活性剂和增塑剂生产。催化剂载体对分散活性金属和发挥金属-载体相互作用至关重要，不同的载体材料对催化剂表面的影响不同（如金属分散度、化学价态和暴露晶面），从而导致催化活性不同。在诸多载体之中，氧化锆由于具有相近的酸碱性、高稳定性、强氧化还原能力和丰富的氧空位等，因而在含氧化合物的加氢反应中受到广泛关注。ZrO₂的存在的晶相形式有数种：单斜相ZrO₂（m-ZrO₂）、四方相ZrO₂（t-ZrO₂）、立方相ZrO₂（c-ZrO₂）和它们的混合晶相。不同晶相ZrO₂的性质不同，其催化性能也因此不同。本研究深入考察了ZrO₂晶相结构对Co/ZrO₂催化月桂酸甲酯加氢反应的影响。

通过XRD表征了催化剂的晶相结构（图1）。ZR1与ZR4载体为纯单斜相ZrO₂， ZR2载体则为纯四方相ZrO₂，ZR3，ZR5和ZR6载体为单斜和四方的混合晶相。对于混合相ZrO₂载体，ZR3具有最高含量的m-ZrO₂，而ZR5和ZR6的t-ZrO₂含量相对较高。所有负载钴并焙烧后的前驱体图谱中均可观察到Co₃O₄的特征衍射峰。在还原后催化剂样品的XRD图谱中（图5.1c），Co/ZR1的Co₃O₄的特征峰（36.8°）消失，而其他Co/ZrO₂催化剂的该特征峰强度减弱，表明了Co/ZR1样品钴物种与ZrO₂载体的相互作用与其他Co/ZrO₂相比较弱。此外，钴的负载和还原过程使Co/mix-ZrO₂样品的m-ZrO₂和t-ZrO₂比例改变：Co/ZR3，Co/ZR5和Co/ZR6的m-ZrO₂的含量在负载Co以及还原后增加。

Figure. 1 XRD patterns of (a) ZrO₂ supports, (b) calcined and (c) reduced Co/ZrO₂ catalysts.

为了探究Co/ZrO₂催化剂Co物种在不同晶相结构的ZrO₂载体上的生长行为，使用TEM对其进行了表征（图2）。通过统计各样品TEM图像中的晶面间距发现：（1）单一的Co物种暴露晶面倾向于生长在仅存在单一ZrO₂暴露晶面的纯晶相ZrO₂载体上（即ZR1与ZR2），例如，α-Co(111)生长于m-ZrO₂(111)晶面，以及α-Co(200)生长于t-ZrO₂(002)和(011)晶面；（2）更多类型的Co物种暴露晶面倾向于生长在由复杂暴露晶面的纯晶相ZrO₂（即ZR4），或混合相ZrO₂（即ZR3，ZR5和ZR6）。例如，α-Co(200) 与β-Co(100)倾向于生长在m-ZrO₂(−111)，(111)，和(011)晶面上。此外，在β-Co(101)和(102)晶面仅分别存在于由混合ZrO₂晶相结构的Co/ZR3和Co/ZR6上。

Figure. 2 TEM and HRTEM images of Co/ZrO₂ catalysts, with characteristic lattice planes marked.

H₂-TPR测试表明(图3a)，与Co/ZR1和Co/ZR2相比，Co/ZR3-Co/ZR6样品的还原峰强度较弱，范围较宽。其前两个峰归属于Co₃O₄的还原为CoO，随后生成Co⁰，而大于400 °C的宽峰由氧化钴物种与ZrO₂载体的金属-载体强相互作用所致。NH₃/CO₂-TPD表明（图3b和c），制备的催化剂样品的酸性高于碱性。Co/ZR1的酸碱位含量均为所有制备样品中最低，而Co/ZR2和Co/ZR4分别具有最高的酸、碱位点含量。

Figure. 3 (a) H₂-TPR, (b) NH₃-TPD and (c) CO₂-TPD of Co/ZrO₂ catalysts.

如图4所示，使用XPS表征了催化剂表面元素（Co、Zr和O）的化学态。Co/ZR1具有最高的Co⁰含量，Co/ZR2次之，这与H₂-TPR结果相符。所有Co/ZrO₂催化剂表面Co的主要存在形式为Co²⁺与Co³⁺。催化剂表面较低的Co⁰含量可能是由于金属-载体相互作用或Co⁰暴露在空气中氧化导致CoO和未还原Co₃O₄的存在。Co/ZR3样品的表面Co²⁺含量最高，而Co/ZR3具有最高的Zr³⁺含量（78.6%）。因此，Co/ZR3具有最高的表面氧空位密度。基于上述结果，Co⁰与表面Zr³⁺之间的相互作用可导致金属Co的氧化。

Figure. 4 XPS curves of (a) Co 2p, (b) Zr 3d, and (c) O 1s for reduced Co/ZrO₂ catalyst.

为了探究不同晶相ZrO₂载体的影响，使用Co/ZrO₂催化剂在不同反应温度时（180-300 °C）进行了加氢实验（图5）。改变反应温度，产物的分布发生了显著变化。对于Co/ZR1，脂肪醇收率较低，烷烃仅在较高温度时生成。Co/ZR2为催化剂在220 °C时月桂酸酯收率最高（14.6%），这是由于Co/ZR2具有大量的酸性和碱性位点。由图中结果可推测出Co/ZrO₂催化月桂酸甲酯加氢反应路径（见图5g）。通过对比发现，不同Co/ZrO₂催化所得C₁₁和C₁₂烷烃比值存在显著差异，说明月桂酸甲酯加氢生成烷烃的反应路径受ZrO₂载体类型影响。在所有制备的催化剂中，Co/ZR3的加氢性能最佳，在180 °C时月桂酸甲酯转化率为20.1%，1-十二醇产率为13.4%，而在240 °C液体烷烃总收率为83.5%。

Figure. 5 Influence of temperature on the product distributions from methyl laurate conversion over (a) Co/ZR1, (b) Co/ZR2, (c) Co/ZR3, (d) Co/ZR4, (e) Co/ZR5, (f) Co/ZR6 and (g) the possible reaction route.

基于催化剂表征和活性测试结果，作者总结了催化剂的构效关系（见图6）。Co/ZR1由于其较低的比表面积，较少的表面活性位点以及弱金属-载体相互作用导致其较低的催化活性；Co/ZR2由于其较高的酸碱性，使得其对烷烃裂解和酯化反应具有促进作用；而具有强金属-载体相互作用和高氧空位密度的Co/ZR3，促进了反应中间体1-十二醇的脱氧反应，而其较低的酸碱性使脂肪醇和脂肪酸的酯化副反应被抑制。

Figure. 6 Characteristics of different Co/ZrO₂ catalysts and their influence on the catalytic performance.

本研究使用不同方法制备了六种Co/ZrO₂催化剂，通过改变ZrO₂载体的晶相结构来调控催化剂表面活性位点的数量以及活性，并将其应用于月桂酸甲酯的加氢反应中。通过表征发现，ZrO₂载体的晶相结构影响了负载Co的生长、Co的化学态及Co与金属载体相互作用，且各催化剂具有特定的氧空位密度。本研究为天然油脂的转化制备能源分子提供了策略，对该类反应的高效催化剂设计具有一定的指导作用。

胡常伟：教授、博士生导师，现任职于四川大学化学学院。英国皇家化学会会士，获国家教学名师奖，享受国务院特殊津贴，四川省学术和技术带头人。现任中国化学会理事，应用化学学科委员会委员，绿色化学学科委员会委员；中国化工学会理事；国家教学指导委员会大学化学课程教学指导委员会副主任委员；四川省化学化工学会理事长，绿色化学与技术教育部重点实验室主任。国际可持续发展化学合作中心（ISC3）学术委员会成员（德国），ChemSusChem杂志国际顾问委员会（International Advisory Board）委员，Catalysts 杂志编委，Biomass 杂志编委，Current Organocatalysis杂志编委，英国皇家学会绿色化学系列丛书顾问（RSC Green Chemistry series Editorial Board，Editorial advisor）。主要从事物理化学/绿色化学教学科研工作。《绿色化学》国家教学团队负责人，主持编写了国家《大学化学》“十一•五”规划、“十二•五”规划教材，主持首批国家级一流本科课程《大学化学》建设；主持建设《绿色化学》国家精品课程、国家双语示范课程、国家资源共享课程和全英文MOOC建设。围绕资源有效利用和从源头上消除环境污染开展研究工作，目前承担国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重点项目等研究项目。目前已发表SCI收录论文近400篇，部分论文发表在Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B. ACS Catal., Renew. & Sust. Energ. Rev., Green Chem., ChemSusChem, ACS Sustainable Chem. Eng., Bioresource Technol.等刊物上，论文被引近万次。已获国家发明专利30余项，10余次获得省部级以上教学科研奖励及荣誉。