【文献解读】Green Chem 木质素基防晒霜中抗紫外成分的木质素改性

01

背景介绍

在常见的可再生资源中，木质素因其丰度高、成本低、利用率高和丰富的芳香官能团而成为最有前途的可再生资源之一。木质素具有丰富的吸光功能发色团，如共轭酚类、酮类、醌类结构和分子内氢键等，是一种理想的抗紫外材料。木质素除具有良好的紫外线吸收能力外，还具有清除酚自由基的能力，是一种出色的天然抗氧化剂和抗菌剂。由于这些主要的特性，木质素在防晒霜中的应用正变得越来越有吸引力。尽管木质素具有抗紫外线的潜力，但其固有的深色导致了木质素基防晒产品往往颜色较深，这大大限制了其广泛的应用。

近日，韩国庆熙大学的Eun Yeol Lee等人全面综述了木质素抗紫外线的特性，以及木质素作为防晒霜的天然抗紫外成分的改性和制造现状。此外，还讨论了木质素防晒霜的研究现状和发展前景，为进一步研究提供了可能的途径。

Fig. 3 Conceptual representative of lignin modifications towards lignin-based sunscreens production presented in this review.

02

图文解读

（1） 紫外光和防晒霜

太阳产生的紫外线主要有三种:UVA(320-400 nm)和UVB(290-320 nm)和UVC (200-290 nm)。然而，UVC辐射完全被平流层的氧分子吸收，产生臭氧层，并没有到达地球表面。此外，大部分UVB辐射会被臭氧层吸收，而只有约0.1%的UVB辐射能到达地球表面。因此，人类主要暴露在UVA和少量UVB中。根据防晒机理，防晒霜通常被分为两大类:物理防晒霜和化学防晒霜。物理防晒霜可以形成一道屏障，将紫外线反射到皮肤上，化学防晒霜可以吸收紫外线（如图4）。物理防晒霜主要由二氧化钛(TiO₂)和氧化锌(ZnO)等矿物质制成。这些矿物质防晒成分通过反射和散射紫外线来保护皮肤。化学防晒霜的机理是其芳香结构与羰基结合，使分子吸收高能紫外光，在分子中产生激发态。

Fig. 4 UV light and its effects on human skin：chemical sunscreens (a)and physical sunscreens (b)

（2） 木质素结构和性质对抗紫外能力的影响

木质素优异的紫外吸收能力主要是由于其含有丰富的酚类、酮类、醌类结构和其他发色团等各种官能团（如图6）。早期的研究表明，木质素结构中游离和醚化的酚羟基在280-290 nm附近吸收，而与苯基结合的双键和/或羰基则在300-400 nm之间吸收。如前所述，进入地球表面的紫外线主要由UVA (320-400 nm)和少量UVB（290-320 nm）。因此，木质素的抗紫外能力可能受到双键和/或羰基与苯基的连接结构的显著影响。木质素的抗紫外性能不仅取决于其固有的化学结构，还取决于其分子量、粒径、混溶性和形态等物理性质。

Fig. 6 Common chromophores found in lignin.

（3） 木质素的分离

尽管具有良好的防晒能力，但木质素深色是制约木质素基防晒产品适用性和可行性的最大障碍。虽然木材中的天然木质素几乎是无色的，但由于分离和加工条件恶劣，在其结构中形成发色团，使木质素变黑。颜色变深也是由于缩合时木质素的共轭度增大所致。为了降低木质素的颜色，已经成功地开发和报道了不同的方法，如分馏，乙酰化，制备微或纳米结构的木质素。此外，为了在保持甚至提高木质素的紫外线吸收能力的同时有效地漂白木质素，使用各种溶剂或溶剂混合物进行分馏是一种高效实用的方法，可以去除木质素的缩合结构，使其更适合制造防晒霜。通过适当地解决这一问题，木质素在化妆品中的应用可能成为一个非常有吸引力的和有价值的方法。

（4） 木质素的改性

木质素化学结构改性：除分馏和溶剂处理外，通过与其他化合物形成木质素共聚物对木质素结构进行改性是降低木质素色泽、提高其紫外阻隔能力的另一有效方法。工业木质素经过结构改性后得到的改性木质素具有优异的防紫外线能力，为商业防晒霜中常规的防紫外线成分提供了绿色替代品。表2概述了当前木质素基防晒产品的研究进展。

木质素形态和粒径改性：通常，木质素纳米颗粒具有较高的紫外线阻断活性，由于其极高的表面积，导致木质素结构中存在较高含量的发色团。除了紫外线防护能力，木质素在水中的不溶性或弱溶性是限制其大规模应用的一个主要缺点，这一难点可以通过利用水分散的木质素纳米粒子来解决。在改性木质素的形貌和粒径方面，本文介绍了几种常用的木质素纳米产品的制备方法，包括自组装法、沉淀法、超声法和CO₂抗溶剂法（表3）。所有的形态修饰都表现出高效的制备改性木质素的性能，为进一步生产木质素激发的防晒产品提供了良好的性能。

03

结论

木质素是一种天然的紫外线阻隔剂，在防晒等高端应用方面有着巨大的潜力。尽管木质素具有很强的防紫外线能力，但木质素基防晒霜的生产仍然面临着几个障碍:工业木质素固有的深色，以及它在基霜中的分散性较低。为了解决这些问题，在制备木质素基防晒霜之前，要对木质素的化学结构、形态或颗粒大小进行分馏和/或修饰。此外，为了扩大木质素基防晒霜的规模和商业化，需要对其细胞毒性进行广泛的调查，以确保其对人类健康和环境的安全。总之，需要进一步解决木质素基防晒霜存在的问题，开发高性能的理想天然防晒霜，以减少对以化石燃料为基础的产品的依赖，并减少因其大量消费而产生的环境问题。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC01139A

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