【文献解读】厦大林鹿教授团队ACS Catalysis：高效Mn-Co氧化物催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸

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背景介绍

通过催化氧化生物质基平台分子5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）制备得到的2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid，FDCA）是一种极具应用前景的可再生聚合单体，近年来相关研究吸引了学术界和工业界的广泛关注。近日，厦门大学生物质燃料与化学品团队设计合成了一种具有高晶格氧活性的Mn-Co氧化物催化剂，其可以在空气氧条件下高效催化HMF氧化合成FDCA。

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图文解读

目前用于合成FDCA的催化剂仍然以贵金属催化剂为主，开发廉价高效的非贵金属催化剂依然非常具有挑战性。鉴于此，针对非贵金属Mn基催化剂催化效率低的难题，该研究中设计了一种维生素C（VC）辅助的研磨法制备了富含氧空位的介孔Mn-Co氧化物催化剂，其在空气氧条件下可以高效催化氧化HMF，FDCA得率可达96%（130 °C，3 h，1.5 MPa 空气）。值得注意的是，上述Mn-Co氧化物催化条件下的FDCA生成速率高达2611 μmol‧g^-1‧h^-1，这一数值是其他锰基催化剂的2.7-24.9倍。

根据MvK氧化机理，催化剂表面O_L直接参与HMF氧化反应，因此可以合理地假设：O_L催化活性是决定催化剂催化活性的关键因素。当催化剂的Mn-O键力常数较小时，意味着该催化剂的O_L较容易从催化剂结构中脱离，参与HMF氧化反应，因此表现出较高的O_L催化活性。基于这一事实，制备的Mn-Co氧化物中，Mn₃Co₂O_x-0.3VC催化剂的Mn-O键强度最弱，其O_L催化活性最高，因而具有最好的HMF催化氧化活性。更重要的是，催化剂初始反应速率与其Mn-O键力常数（如下图所示）之间具有非常好的线性关系，这进一步证实了HMF氧化过程中催化剂的O_L催化活性起关键作用。

Mn₃Co₂O_x-zVC催化剂Mn-O键力常数与其氧空位相对含量的关系（a）；及其与初始反应速率的关系（b）

另外，通过DFT模拟计算研究了O_v含量对催化剂O_L催化活性的影响，即计算含有不同O_v数量时催化剂O_v的形成能（E_Ov）。从完整的Mn-Co氧化物表面除去一个二配位的O_L后O_v形成能为0.07 eV，而除去一个三配位的O_L后O_v形成能高达3.53 eV, 这说明在催化氧化反应中二配位的晶格氧反应活性更高，容易优先离去形成氧空位。值得一提的是，当催化剂表面存在一个二配位的O_v后，继续除去与之相邻的一个三配位O_L的O_v形成能降低至2.67 eV，这说明表面O_v的存在使得其周边的O_L更容易离去，从而增强了使其周围O_L的催化活性。因此，与Mn₃Co₂O_x相比，具有较高O_v浓度的Mn₃Co₂O_x-0.3VC催化剂表现出更高的O_L催化活性。

具有一个二配位O_v（a）、具有一个三配位O_v（b）和具有两个相邻O_v(c)的Mn-Co混合氧化物（111）晶面结构优化后的俯视图及其氧空位形成能

此外，考虑到在Mn₃Co₂O_x-0.3VC催化剂表面，首先氧化的是HMF的醛基，因为理论计算都采用HMF醛基吸附在催化剂表面的情况进行模拟。HMF通过醛基吸附在完整的Mn-Co混合氧化物模型上的吸附能为-2.40 eV，而当HMF吸附在含有一个O_v的Mn-Co混合氧化物模型上时，其吸附能降低至-2.64 eV。值得注意的是，当进一步增加Mn-Co氧化物表面的氧空位时，HMF的吸附能进一步降低至-3.29 eV。也就是说，HMF更容易吸附在含有较多O_v的催化剂表面。

HMF在完整Mn-Co混合氧化物表面的优化吸附构型（a）; HMF在具有一个O_v（c）以及两个相邻O_v（d）的Mn-Co混合氧化物表面锰位点上的优化吸附构型

根据MvK氧化机理，催化剂活化氧气和再生O_L的能力对于完成催化循环也很重要。而催化剂对O₂的活化能力可以通过计算催化剂表面O₂的吸附能和吸附之后O₂的O=O键长来体现。因此，计算了含有不同O_v数量的Mn-Co氧化物对O₂的吸附能力。如下图所示，当O₂吸附在不含O_v的Mn-Co氧化物表面时，O₂吸附能((O_v0)为-3.85 eV。值得注意的是，当O₂吸附在含有一个O_v的Mn-Co氧化物表面时，O₂吸附能((O_v1)下降至-4.28 eV，而其O=O键长从1.44增加至1.46 Å。而当O₂吸附在含有两个O_v的Mn-Co氧化物表面时，O₂吸附能((O_v2)进一步下降至-4.83 eV，与此同时，其O=O键长从1.46增长至1.48 Å。这些结果清楚地表明：O₂分子更容易吸附在含有较多氧空位的催化剂表面，同时吸附后的氧气具有更长的O=O键。也就是说增多催化剂表面的氧空位利于O₂的吸附和活化过程，因而可以快速补充在HMF氧化过程中被消耗的O_L，提高催化速率。

氧气分子在完整（a）、具有一个O_v（b）和具有两个相邻O_v的Mn-Co混合氧化物（c）表面的优化吸附构型

这一成果近期发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是厦门大学博士研究生刘淮，通讯作者为林鹿教授和唐兴副教授。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04503

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