【文献解读】ACS Catalysis：看多才多艺的雷尼镍如何在生物质转化中大显神威！

雷尼镍是一个古老且应用广泛的工业催化剂。1924年，美国Lookout Oil and Refining公司的工程师Murray Raney通过碱处理镍硅合金率先制备了这一高活性的加氢催化剂，并在1925年成功申报专利。随后，他又对这一催化剂的制备方法进行了改进，利用镍铝合金为前驱体，制备了更为高效且一直沿用至今的雷尼镍催化剂。

雷尼镍的高活性和高稳定性源于其超高的镍含量以及远超其它催化剂的活性位点数量。同时，镍的铁磁性也给其分离和回收利用带来了巨大的便利。在随后接近一百年的发展历程中，雷尼镍在石油化工和有机合成领域都展现了无与伦比的应用价值。

最近二十年来，随着生物质炼制工艺的兴起，雷尼镍的应用也从石油化工拓展到了生物质化工领域，并展现了强大的应用潜力。然而，关于这一催化剂，却很少有人对其发展历程和催化特性进行归纳和总结。基于此，近日，来自北京林业大学的孙卓华研究员，袁同琦教授和大连理工大学的荣泽明副教授等人对这一催化剂进行了详细的总结并重点综述了其在生物质催化转化领域所取得的研究进展。

图1 雷尼镍催化剂的制备方法、结构特性和应用领域。

雷尼镍的制备主要包括两个步骤，镍铝合金的制备以及碱液处理去合金的过程。镍铝合金的制备方法主要是两种金属单质在高温下熔融，当然也有课题组报道通过机械球磨的方法将两种单质转化成合金。熔融的合金可以通过自然冷却或者快速冷却（骤冷法，图2）得到镍铝合金粉。这一过程中，骤冷法因其得到的合金稳定性更强，处理后得到的活性位点更多而逐渐受到青睐。而针对去合金的过程，很多课题组也对处理温度和时间，碱液浓度等进行了详细的考察。

图2. 骤冷法制备雷尼镍催化剂的操作方法及其得到的催化剂与普通雷尼镍催化剂的对比。

在雷尼镍催化剂中掺杂其它金属可以调节催化剂的表面活性位点并改变其催化选择性。针对雷尼镍催化剂的改性，目前主流的方法包括两种（图3）：1. 在制备镍铝合金的过程中掺杂其它金属；2. 利用金属盐对得到的催化剂进行表面改性与修饰。这两种方法各有优缺点，其应用范围也不尽相同。本文对各种改性后的催化剂的结构特点和应用领域进行了详细总结。

图3. 雷尼镍催化剂的两种不同改性方法。

雷尼镍作为多相催化剂的一种，其表征方法与其它催化剂类似。本文从XRD, XPS, TEM, SEM等多种常用的催化表征手段入手，对雷尼镍的催化特性进行了详细得总结。从这部分内容我们也可以看出，雷尼镍作为一种成熟的商业催化剂，针对其催化表面反应机理的表征还很匮乏，特别是多种原位表征技术还很少在这一催化剂上应用。

生物质原料相对于化石原料氧含量更高，其精炼过程中涉及到多种加氢处理工艺。雷尼镍作为一种优异的加氢催化剂，很快便受到了生物质转化领域的研究者关注。这一部分，作者从不同的原料出发，详细梳理了雷尼镍催化剂针对不同生物质原料的催化转化过程。

2.1 雷尼镍在木质纤维素催化转化中的应用

木质纤维素包括木质素，纤维素和半纤维素是地球上储量最为丰富的可再生资源。将木质纤维素转化为高附加值的化学品和燃料是目前生物质炼制领域的研究热点。这一部分，作者详细总结了雷尼镍在催化转化纤维素、半纤维素衍生的糖类化合物以及催化降解木质素方向的研究进展。其代表性的催化体系包括多糖转化制备多元醇（Appl. Catal., A 2000, 196, 143−155），纤维素催化转化制备乙二醇（ChemSusChem 2013, 6, 652−658），木质素的优先降解制备苯酚类混合物（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53 (33), 8634−8639）以及生物油的加氢脱氧制备混合烷烃（Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 3987−3990）等。

图4. 雷尼镍在木质纤维素催化转化中的应用实例。

2.2 雷尼镍在其它生物质原料的催化转化中的应用

除了木质纤维素，雷尼镍也被广泛用于与其它生物质原料的转化中，这包括植物油的加氢精制，甘油和微藻的催化转化等。

2.3 雷尼镍在水相重整制氢工艺中的应用

氢气作为一种清洁高效的能源近年来受到广泛关注。利用生物质产氢可以大大减少化石燃料的使用，实现氢能的可持续生产。2002年Demusic教授课题组率先提出了利用生物质原料进行氢气的生产并成功开发了铂基催化体系（Nature 2002, 418, 964−967）。然而考虑到铂催化剂的高昂成本，他们又把目光转向了廉价的雷尼镍催化剂，并在一年之后成功利用锡改性后的雷尼镍催化剂实现了多种生物质降解的含氧化合物的高效产氢（Science 2003, 300, 2075−2077）。这也进一步拓展了雷尼镍催化剂的应用，并促使多个研究组对这一催化剂的表面反应机理进行详细探究。

2.4 雷尼镍用于生物质平台化合物的催化转化

图5. 雷尼镍催化剂在生物质平台化合物的催化转化中的应用。

雷尼镍催化剂在生物质平台化合物的催化转化中应用更为广泛，包括多种加氢，脱氢，氢解体系以及氨化，耦连等在石油化工中较为少见的新型催化体系。本文针对各种不同类型的反应进行了详细梳理，并试图说明雷尼镍催化剂在各种反应所起到的独特作用。

雷尼镍作为镍基催化剂的一种，常常拿来与负载型镍基催化剂进行对比。本文的最后，作者也选取了三种较为典型的反应对着两类催化剂的表现进行了对比。这三种反应分别是乙酰丙酸（脂）催化转化制备γ-戊内脂；甲氧基苯酚加氢脱氧制备环己醇和木质素的催化降解。从三种不同反应的对比中，我们不难发现，雷尼镍催化体系相比于负载型镍基催化体系可以大大降低反应温度，使多种反应在更为温和的条件下进行。结合雷尼镍催化剂易于分离和高稳定的特点，其潜在的工业应用优势十分明显。

雷尼镍经过接近100年的发展，已经形成了较为成熟的制备和应用体系。随着生物质催化转化领域的蓬勃发展，雷尼镍催化剂有望迎来新生并展现出更强大的生命力。目前，雷尼镍催化体系的发展仍然有诸多问题亟待解决：1. 雷尼镍催化剂的制备过程并不环保，如何开发更为绿色温和的制备工艺是目前仍需解决的问题；2. 原位表征技术用于雷尼镍催化机理的研究目前开展较少；3. 雷尼镍的应用大多还是为了取代传统的负载镍催化剂，能否开发一类属于雷尼镍的特有催化反应是一个值得深入研究的问题；4. 雷尼镍往往和其它酸碱催化剂配合使用，能否在雷尼镍催化剂改性过程中加入酸碱活性位点，设计一类双功能催化剂也是我们需要考虑的。总之，作者认为在未来的生物质炼制领域的工业化过程中，雷尼镍催化剂因其独特的结构和特性必将扮演重要的角色。

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02433