第一作者和单位：吴丹，里尔大学固体与催化实验室（UCCS, UMR 8181, CNRS）；法国国家科研中心-索尔维上海联合实验室（E2P2L, UMI 3464, CNRS-Solvay ）
通讯作者和单位：Dr. Andrei Y. Khodakov, Dr. Vitaly V. Ordomsky, 里尔大学固体与催化实验室(UCCS, UMR 8181, CNRS）
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00649-3
关键词：多相催化，选择性加氢，分子印记
分子印记是实现对某一特定分子具有空间结构选择性识别能力的技术。在本文中，我们提出并验证了一种表面分子印记策略来控制芳烃在钯催化剂上的加氢选择性。首先在金属钯纳米粒子表面吸附芳烃分子作为模板剂来预先保护活性位点，然后对催化剂表面进行毒化，利用模板分子的保护作用可以在钯表面产生具有特定形状和大小的活性岛，该活性岛能够特异性识别与模板分子大小和尺寸相似的芳烃分子，并将其选择性的加氢。进一步应用表明，该策略可以实现从芳烃混合物中选择性的加氢除苯。
对目标产物的选择性较低是多相催化面临的主要挑战之一。选择性较低的原因是由于催化剂活性位点和反应物之间缺乏特异性的相互作用，从而导致副反应的发生。目前，已经存在几种策略来提高多相催化反应的选择性。例如，利用多孔材料如沸石作为催化剂就是其中一种有效的手段。沸石内部具有均匀且刚性的孔道结构，对反应物和产物分子表现出择型选择性。除了沸石，金属有机骨架材料 (MOF) 由于其独特的孔结构也在多相催化中表现出择型选择性。虽然多孔材料可以通过优化孔结构来解决一些选择性问题，但是其微孔尺寸的变化仅在较窄的范围内可调（0.2 ~ 2 nm）。因此，利用多孔材料来控制反应选择性不适用于所有类别的分子。此外，多孔结构引起了催化剂的内扩散问题，显着增加了产物在催化剂内的停留时间，从而导致较多的副反应。最近，分子印记技术已成为开发传感器、吸附剂和新催化剂的有效策略。例如，分子印记聚合物通过使用模板分子和功能性单体，能够在聚合物内部产生特异性的空腔，该空腔具有与模板分子相对应的尺寸和形状。然而，与多孔材料类似，分子印记聚合物在催化中仍然面临着扩散问题。另一方面，负载型金属催化剂由于其催化活性高、易于与产物分离、成本相对较低，因此在化学工业中广泛用于加氢、脱氢、氧化和胺化反应。利用分子印记技术，在金属表面构建特异性识别的空腔被视为提高选择性的有效策略。在此，我们提出了一种表面分子印记策略，有效的提高了多相催化反应的选择性。通过在钯表面首先吸附芳烃分子作为模板剂，然后进行毒化，最后脱除模板，可以在金属表面产生具有特定形状和大小的活性岛。这些活性岛能够选择性的转化与模板分子结构相似的芳烃分子。进一步的应用表明，以苯为模板分子制备的分子印记钯催化剂能够在芳烃混合物中选择性的将苯加氢，因此在选择性除苯中显示出潜在的应用价值。金属表面分子印记策略的提出和验证为设计智能催化技术开辟了新的路径。1.选择合适的分子作为模板剂和毒化剂来进行金属表面的分子印记。2.验证分子印记策略能够在金属表面产生尺寸可控的活性岛。
Figure 1. Illustration of the molecular imprinting strategy over Pd surface. A non-selective Pd surface is programmed by molecular imprinting strategy involving the sequential adsorption over the metal surface of an aromatic template molecule followed by poisoning with DMAPA. The resultant imprinted Pd surface contains non-poisoned active islands with pre-determined shape and size and exhibits high reactivity in the hydrogenation of the aromatic molecules with the size and shape corresponding to the templates.
Fig. 1描绘了我们所提出的分子印记策略。首先在干净的金属钯表面吸附苯分子作为模板剂，由于苯环与金属之间的共轭作用，苯能够较为稳定的吸附在钯表面。接下来，用DMAPA将钯表面进行毒化，这时，由于模板剂的保护作用，苯吸附位置的钯将免于毒化。最后，将模板剂脱附，就可以得到具有和苯分子大小一样的活性岛。由于尺寸的限制作用，该活性岛可以选择性的加氢苯，而不能够加氢尺寸较大的均三甲苯。
Figure 2. Catalytic performance and characterizations. (a) Toluene hydrogenation over Pd/SiO2 and D-Pd/SiO2; (b) H2-pulse, (c) N 1s XPS analysis, (d) FTIR spectrums for Pd/SiO2 and D-Pd/SiO2 catalysts, (e) Solid-state NMR, and (f) ToF-SIMS for D-Pd/SiO2 catalyst. Reaction conditions: 50 mg Pd/SiO2 catalyst, 100 mg toluene, 5 g n-decane, 20 bar H2, 120 oC, 1 h.
为了验证我们所提出的分子印记策略，首先我们研究了DMAPA的毒化作用。对于毒化剂的选择我们主要考虑了三点，1. 毒化剂不能够渗透到金属内部；2. 毒化剂不能产生显著的电子效应；3. 毒化剂需要具有一定的空间位阻并能在催化剂表面产生空腔。因此，我们选择了二甲基丙二胺（DMAPA）作为毒化剂。图2是我们对DMAPA毒化后的催化剂（D-Pd/SiO2）进行的一系列催化测试和表征，结果证明，DMAPA能够稳定的毒化钯催化剂，并且DMAPA在钯表面大部分以分子形式存在。
Figure 3. FTIR studies of the imprinted Pd/SiO2 catalyst. (a-d) Illustration of the preparation procedure, (e) In-situ FTIR studies of the preparation of the imprinted Pd/SiO2 catalyst (f) CO-FTIR spectra for the studied catalysts. The imprinting process has been followed by FTIR spectroscopy with identification of adsorbed toluene and DMAPA. CO-FTIR demonstrates increase of the ratio of linear to multiple CO adsorption with decrease of the size of imprinted areas.
进一步，我们以DMAPA为毒化剂，以甲苯（TL），均三甲苯（ML），1，3，5-三异丙基苯（TPB）为模板剂制备了一系列分子印记催化剂。为了探究分子印记与部分毒化的区别，我们通过控制DMAPA在钯上的吸附量，制备了不完全毒化的Partial-D-Pd/SiO2催化剂。首先，我们应用原位红外技术对分子印记过程进行了追踪。如图3a-e所示，我们可以探测到甲苯在催化剂上的吸附、DMAPA与甲苯同时在催化剂上的吸附，以及加入氢气后模板剂分子的脱除，从而证明了分子印记过程可行性。接着，我们对不同的分子印记催化剂进行了CO-FTIR的表征，由于模板剂分子具有不同的尺寸，因此我们期待其所产生的活性岛也具有不同的尺寸。不同大小的活性岛可以通过一氧化碳在金属表面的吸附行为来验证。从图3f可以看出，随着模板剂分子尺寸的增大，一氧化碳在钯表面线性吸附较少，桥式吸附增加，证明了活性岛的尺寸随着模板剂分子尺寸的增大而膨胀。
Figure 4. TEM analysis for various samples. (a) Illustration of Pt deposition over imprinting Pd surface, (b-p) HAADF images and corresponding STEM-EDS elemental maps of (b-d) Pd/SiO2 catalyst, (e-g) D-Pd/SiO2, (h-j) TPB-Print-Pd/SiO2, (k-m) Partial-D-Pd/SiO2, and (n-p) Used-TPB-Print-Pd/SiO2, (q-t) HAADF images and corresponding size histogram of Pt islands of (q-r) TPB-Print-Pd/SiO2 and (s-t) Used-Print-Pd/SiO2. Deposition of Pt over Pd surface shows presence of imprinted areas.
为了证明钯表面活性岛的存在，我们希望通过高分辨透射电镜来直接观察分子印记区域的存在。首先，我们通过在钯表面选择性的沉积铂原子来提高分子印记区域在电镜下的对比度。如图4b-d所示，铂在新鲜的钯催化剂表面以铂壳的形式存在，证明该策略能够有效的将铂原子沉积在钯表面。完全毒化的催化剂几乎不能够沉积铂原子。有趣的是，在分子印记催化剂上，铂原子以聚集体的形式存在，而在部分毒化的催化剂上，铂原子均匀的分布在钯表面。因此，证明了分子印记催化剂表面具有活性岛的存在。进一步，高分辨透射电镜探测到了钯表面铂原子聚集体的存在，如图4q所示，经过测量，该聚集体的尺寸与模板剂分子大小相一致。
Figure 5. Hydrogenation of aromatics over the studied catalysts. (a) Liquid-phase hydrogenation of toluene, mesitylene, and TPB over initial and imprinted Pd/SiO2 catalysts. Reaction conditions: 50 mg catalyst, 100 mg aromatics, 5 g n-decane, 120 oC, 20 bar H2, 0.25 h ~ 6 h; (b) Gas-phase hydrogenation of toluene, mesitylene, and TPB over initial and imprinted Pd/SiO2 catalysts. Reaction conditions: 5 mg initial Pd/SiO2 or 20 mg poisoned Pd/SiO2 catalyst, 0.1 mmol/h feed rate, 10 ml (STP)/min N2, 10 ml (STP)/min H2, 120 oC, atmosphere pressure, WHSV = 0.46 ~ 4.08 h-1. (c) Gas-phase hydrogenation of toluene, mesitylene, and TPB over ML-Print-Pd/SiO2. Reaction conditions: 20 mg catalyst, 0.1 mmol/h feed rate, 10 ml (STP)/min N2, 10 ml (STP)/min H2, 120 oC, atmosphere pressure, WHSV = 0.46 ~ 1.02 h-1. (d) Gas-phase hydrogenation of toluene, mesitylene, and TPB over initial and imprinted Pd Sponge. Reaction conditions: 30 mg catalyst, 0.1 mmol/h feed rate, 10 ml (STP)/min N2, 10 ml (STP)/min H2, 120 oC, atmosphere pressure, WHSV = 0.15 ~ 0.68 h-1. The catalytic results in batch and fixed bed reactor demonstrate suppression of hydrogenation of the aromatic molecules with the sizes larger than the size of template molecules in imprinted catalysts.
我们选择相应的模板剂分子（甲苯、均三甲苯、三异丙基苯）作为反应物对所制备的分子印记催化剂进行了模型反应评价。如图5a所示，新鲜的钯催化剂能够高效的加氢甲苯，均三甲苯和三异丙基苯，完全毒化的钯催化剂对所有底物转化为零，部分毒化的钯催化剂能够转化三种不同尺寸大小的底物，但是没有表现出选择性的差别。甲苯分子印记的钯催化剂显示出了对甲苯较高的活性，但是对分子尺寸较大的均三甲苯和三异丙基苯表现出了抑制作用。均三甲苯分子印记的钯催化剂显示出对甲苯和均三甲苯分子较高的活性，但是对三异丙基苯表现出了抑制。而以三异丙基苯分子为模板剂制备的分子印记催化剂能够转化所有底物分子。催化结果表明，以不同尺寸分子制备的分子印记催化剂在芳烃加氢过程中显示出了尺寸依赖效应。进一步，我们测试了该催化剂在气相反应中的性能，同样显示出了尺寸依赖效果 （图5b）。该分子印记催化剂的稳定性也通过连续的固定床测试进行了验证（图5c）。由于DMAPA的毒化仍然在一定程度上影响了钯纳米颗粒的电子结构，从而导致了分子印记后的催化剂活性较低。因此，我们选用海绵钯作为母体，以同样的策略制备了分子印记的海绵钯催化剂（图5d），该催化剂不仅显示出了尺寸依赖的加氢选择性，也具有较好的反应活性。Figure 6. Catalytic results of aromatics hydrogenation over the Pd/SiO2 and Ben-Print-Pd/SiO2 (a) TOF number for various aromatics hydrogenation; Selective hydrogenation of benzene in (b) toluene, (c) p-xylene, and (d) mesitylene. Reaction conditions: 50 mg ~ 100 mg catalyst, 100 mg benzene mixed with 100 mg toluene, or p-xylene, or mesitylene, 5 g n-decane, 120 oC, 20 bar H2, 0.25 ~ 48 h. The benzene can be selectively hydrogenated in the mixture with other aromatic molecules over the catalysts prepared by imprinting of benzene as template.我们以苯为模板剂制备了分子印记的钯催化剂，并在苯与甲苯，苯与对二甲苯，以及苯与均三甲苯的混合底物中对催化剂进行了反应评价。与初始的钯催化剂相比，该催化剂能够在芳烃混合物中选择性的对苯进行加氢（图6），因此展现出了较好的应用潜力。Wu, D., Baaziz, W., Gu, B. et al. Surface molecular imprinting over supported metal catalysts for size-dependent selective hydrogenation reactions. Nat Catal 4, 595–606 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00649-3在本文中，我们提出并验证了一种基于金属表面的分子印记策略，通过选用合适的模板剂和毒化剂在金属表面构筑了限域的活性区域，并证明了其在选择性加氢反应中的应用潜力。课题组网站：Sustainable Energy and Catalysis (SusCat) https://www.suscat.org/Director de recherche CNRSAndrei Khodakov graduated from the Moscow State University in 1987, received his PhD degree in 1991 from the Russian Academy of Sciences and his Habilitation (Dr Sci.) degree in 2002 from the University of Lille. In 1992-1999, Dr. Andrei Y. Khodakov acquired experience in top academic and industrial institutions in the United States (UC Berkeley, LBNL, Sabic Technology Center), in France (IFP, ENSCP, LURE) and in the UK (University of Edinburgh, UMIST). Currently Dr Khodakov is a Senior CNRS Research Director and Head of Catalysis for Energy research group in the UCCS CNRS laboratory in the University of Lille. His research interests cover catalyst and reactor design aspects for conversion of fossil and renewable feedstocks, reaction mechanisms and kinetics, in situ and operando techniques. The most important scientific achievements are in the field of Fischer-Tropsch synthesis (synthesis of fuels, light olefins and oxygenates) as well as in the field of activation of paraffins.Vitaly Ordomsky received his MSc (2006) and PhD (2009) degree from Moscow State University in the field of application of zeolite materials in catalysis. He was a postdoctoral researcher in the Department of Chemical Engineering at the Eindhoven University in the Netherlands, working on biomass conversion using heterogeneous catalysts. Afterwards, he received a permanent position as a researcher in 2013 at the CNRS (France) in the Energy group of Lille University working in C1 chemistry. From 2016 to 2019 he was CNRS researcher in E2P2L laboratory in Shanghai. His main research field is development of new nano-materials for sustainable chemistry.吴丹本科毕业于河南师范大学（2014），硕士毕业于中国科学院上海高等研究院孙予罕课题组（2017），博士毕业于法国里尔大学，导师为 Dr. Andrei Khodakov 和 Dr. Vitaly Ordomsky。博士期间工作于索尔维公司上海研发中心E2P2L实验室（2017-2019）和法国里尔大学固体与催化实验室（2019-2021）。研究方向为多相催化剂设计，表面修饰，生物质平台分子与精细化学品催化转化。目前任职于郑州大学化工学院 （徐春保课题组），从事多相催化与生物质转化方向的研究。
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